Metalosena

Metalosena adalah suatu senyawa yang biasanya terdiri dari dua anion siklopentadienil (C₅H−5, disingkat Cp) yang terikat pada suatu pusat logam (M) dalam keadaan oksidasi II, dengan rumus umum yang dihasilkan (C₅H₅)₂M. Berkaitan erat dengan metalosena adalah turunan metalosena, misalnya titanosena diklorida, vanadosena diklorida. Metalosena tertentu dan turunannya menunjukkan sifat katalitik, meskipun metalosena jarang digunakan secara industri. Turunan metalosena kationik golongan 4 terkait dengan [Cp₂ZrCH₃]⁺ yang mengkatalisis polimerisasi olefin.

Beberapa metalosena terdiri dari logam plus dua anion siklooktatetraenida (C₈H2−8, disingkat cot²⁻), yaitu lantanosena dan aktinosena (uranosena dan lainnya).

Metalosena adalah bagian dari kelas senyawa yang lebih luas yang disebut senyawa apit.^[1] Dalam struktur yang ditunjukkan di sebelah kanan, dua pentagon adalah anion siklopentadienil dengan lingkaran di dalamnya menunjukkan mereka secara aromatik terstabilkan. Di sini mereka ditampilkan dalam konformasi bersilang.

Sejarah

Metalosena pertama yang terklasifikasi adalah ferosena, dan ditemukan bersamaan pada tahun 1951 oleh Kealy dan Pauson,^[2] dan Miller et al.^[3] Kealy dan Pauson berusaha mensintesis fulvalena melalui oksidasi garam siklopentadienil dengan FeCl₃ anhidrat tetapi malah mendapatkan zat C₁₀H₁₀Fe^[2] Di waktu yang sama, Miller et al melaporkan produk besi yang sama dari reaksi siklopentadiena dengan besi dalam kehadiran aluminium, kalium, atau molibdenum oksida.^[3] Struktur "C₁₀H₁₀Fe" ditentukan oleh Wilkinson et al.^[1] dan oleh Fischer et al.^[4] Keduanya dianugerahi Hadiah Nobel dalam Kimia pada tahun 1973 untuk karya mereka pada senyawa apit, termasuk penentuan struktural ferosena.^[1] Mereka menentukan bahwa atom karbon pada ligan siklopentadienil (Cp) memberikan kontribusi yang sama terhadap ikatan dan pengikatan tersebut terjadi karena orbital-d pada logam dan elektron-π dalam orbital-p pada ligan Cp. Kompleks ini sekarang dikenal sebagai ferosena, dan golongan senyawa logam transisi disiklopentadienil dikenal sebagai metalosena. Metalosena memiliki rumus umum [(η⁵-C₅H₅)₂M]. Fischer et al. pertama siapkan turunan ferosena yang melibatkan Co dan Ni. Seringkali berasal dari turunan tersubtitusi dari siklopentadienida, metalosena dari banyak unsur telah disiapkan.^[5]

Definisi

Model bola-dan-pasak dari suatu molekul metalosena dimana anion siklopentadienil berada dalam konformasi bersilang. Bola berwarna ungu di tengah mewakili kation logam.

Nama umum metalosena berasal dari ferosena, (C₅H₅)₂Fe atau Cp₂Fe, secara sistematis bernama bis(η⁵-siklopentadienil)besi(II). Menurut definisi IUPAC, suatu metalosena mengandung logam transisi dan dua ligan siklopentadienil yang terkoordinasi dalam struktur apit, yaitu, dua anion siklopentadienil berada pada bidang paralel dengan panjang ikatan dan kekuatan yang sama . Menggunakan tata nama "haptisitas", ikatan yang setara dari semua 5 atom karbon dari cincin siklopentadienil dilambangkan sebagai η⁵, disebut "pentahapto". Terdapat pengecualian, seperti uranosena, yang memiliki dua cincin siklooktatetraena yang mengapit atom uranium.

Dalam nama metalosena, awalan sebelum akhiran -osena menunjukkan unsur logam apa yang berada di antara gugus Cp. Misalnya, dalam ferosena, besi(II), besi fero- terdapat disana.

Berbeda dengan definisi yang lebih ketat yang diajukan oleh IUPAC, yang membutuhkan logam blok d dan struktur apit, istilah metalosena dan dengan demikian denotasi -osena, diterapkan dalam literatur kimia juga untuk senyawa logam non-transisi, seperti barosena (Cp₂Ba), atau struktur di mana cincin aromatik tidak paralel, seperti yang ditemukan dalam manganosena atau titanosena diklorida (Cp₂TiCl₂).

Beberapa kompleks metalosena dari aktinida telah dilaporkan di mana terdapat tiga ligan siklopendadienil untuk kompleks monometalik, ketiganya mengikat η⁵.^[6]

Klasifikasi

Terdapat banyak kompleks logam–(η⁵-C₅H₅) dan mereka dapat diklasifikasikan oleh rumus kimia berikut:^[7]

Rumus	Deskripsi
[(η⁵-C₅H₅)₂M]	Struktur 'apit' klasik, simetris
[(η⁵-C₅H₅)₂ML_x]	Cincin Cp tekuk atau miring dengan ligan tambahan, L
[(η⁵-C₅H₅)ML_x]	Hanya satu ligan Cp dengan tambahan ligan, L (struktur 'bangku-piano')

Kompleks metalosena juga dapat diklasifikasikan berdasarkan tipe:^[7]

Paralel
Multidek
Senyawa setengah apit
Metalosena tekuk atau miring
Lebih dari dua ligan Cp

Sintesis

Tiga rute utama biasanya digunakan dalam pembentukan jenis senyawa ini:^[7]

Menggunakan garam logam dan pereaksi siklopentadienil

Natrium siklopentadienida (NaCp) adalah pereaksi yang disukai untuk jenis reaksi ini. Senyawa ini paling mudah diperoleh dengan reaksi natrium cair dan disiklopentadiena.^[8] Secara tradisional, titik awalnya adalah cracking disiklopentadienil, dimer dari siklopentadiena. Siklopentadiena dideprotonasi oleh basa kuat atau logam alkali.

MCl₂ + 2 NaC₅H₅ → (C₅H₅)₂M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; pelarut = THF, DME, NH₃)

CrCl₃ + 3 NaC₅H₅ → [(C₅H₅)₂Cr] + 1/2 "C₁₀H₁₀" + 3 NaCl

NaCp bertindak sebagai agen pereduksi dan ligan dalam reaksi ini.

Menggunakan logam dan siklopentadiena

Teknik ini menggunakan atom logam dalam fase gas daripada logam padat. Atom atau molekul yang sangat reaktif dihasilkan pada suhu tinggi di bawah vakum dan dibawa bersama dengan reaktan yang dipilih pada permukaan dingin.

M + C₅H₆ → MC₅H₅ + 1/2 H₂ (M = Li, Na, K)

M + 2 C₅H₆ → [(C₅H₅)₂M] + H₂ (M = Mg, Fe)

Menggunakan pereaksi siklopentadienil

Berbagai pereaksi telah dikembangkan yang mentransfer Cp ke logam. Salah satu pereaksi yang begitu populer adalah talium siklopentadienida. Ia bereaksi dengan halida logam untuk memberikan talium klorida, yang sulit larut, dan kompleks siklopentadienil. Turunan trialkiltimah dari Cp⁻ juga telah digunakan.

Banyak metode lain telah dikembangkan. Kromosena dapat dibuat dari kromium heksakarbonil melalui reaksi langsung dengan siklopentadiena dengan adanya dietilamina; dalam hal ini, deprotonasi formal dari siklopentadiena diikuti oleh reduksi dari proton yang dihasilkan menjadi gas hidrogen, memfasilitasi oksidasi pusat logam.^[9]

Cr(CO)₆ + 2 C₅H₆ → Cr(C₅H₅)₂ + 6 CO + H₂

Metalosena umumnya memiliki stabilitas termal yang tinggi. Ferosena dapat tersublimasi di udara pada suhu di atas 100 °C dengan tidak terurai; metalosena umumnya dimurnikan dengan sublimasi vakum. Metalosena bermuatan netral larut dalam pelarut organik umum. Turunan tersubstitusi alkil utamanya larut, bahkan dalam pelarut alkana.

Struktur

Tren struktural untuk deretan MCp₂ melibatkan rangkaian ikatan M-C, yang memanjang karena jumlah elektron valensi menyimpang dari 18.^[10]

M(C₅H₅)₂	r_M–C (pm)	Elektron valensi
Fe	203.3	18
Co	209.6	19
Cr	215.1	16
Ni	218.5	20
V	226	15

Dalam metalosena jenis (C₅R₅)₂M, cincin siklopentadienil berputar dengan penghalang yang sangat rendah. Studi difraksi sinar-X kristal tunggal mengungkap baik rotamer eklips atau bersilang. Untuk metalosena non-substitusi, perbedaan energi antara konformasi eklips dan silang hanya beberapa kJ/mol. Kristal ferosena dan osmosena menunjukkan konformasi eklips pada suhu rendah, sedangkan pada kompleks bis(pentametilsiklopentadienil) yang terkait, cincin biasanya mengkristal dalam konformasi bersilang, tampaknya untuk meminimalkan halangan sterik antara gugus metil.

Aplikasi

Banyak turunan dari metalosena logam awal adalah katalis aktif bagi polimerisasi olefin. Tidak seperti katalis tradisional Ziegler-Natta yang bersifat heterogen, katalis metalosena bersifat homogen.^[7] Turunan metalosena logam awal, seperti pereaksi Tebbe, pereaksi Petasis, dan pereaksi Schwartz berguna dalam operasi sintetis organik khusus.

Biosensor ferosena/ferosenium telah dibahas untuk menentukan kadar glukosa dalam sampel secara elektrokimia melalui serangkaian siklus redoks yang terhubung.^[7]

Metalosena dihalida [Cp₂MX₂] (M = Ti, Mo, Nb) menunjukkan sifat anti-tumor, meskipun tidak ada yang masuk lebih jauh ke dalam tahap uji klinis.^[11]

Lihat pula

Referensi

^ ^a ^b ^c Wilkinson, G.; Rosenblum, M.; Whiting, M. C.; Woodward, R. B. (1952). "The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl". J. Am. Chem. Soc. 74 (8): 2125–2126. doi:10.1021/ja01128a527.
^ ^a ^b Kealy, T. J.; Pauson, P. L. (1951). "A New Type of Organo-Iron Compound". Nature. 168 (4285): 1039. Bibcode:1951Natur.168.1039K. doi:10.1038/1681039b0.
^ ^a ^b Miller, S. A.; Tebboth, J. A.; Tremaine, J. F. (1952). "114. Dicyclopentadienyliron". J. Chem. Soc. 1952: 632–635. doi:10.1039/JR9520000632.
^ Fischer, E. O.; Pfab, W. (1952). "Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels" [On the crystal structure of the di-cyclopentadienyl compounds of divalent iron, cobalt and nickel]. Z. Naturforsch. B. 7: 377–379.
^ Chirik, Paul J. (2010). "Group 4 Transition Metal Sandwich Complexes: Still Fresh after Almost 60 Years". Organometallics. 29: 1500–1517. doi:10.1021/om100016p.
^ Brennan, J. G.; Andersen, R. A.; Zalkin, A. (1986). "Chemistry of trivalent uranium metallocenes: Electron-transfer reactions. Synthesis and characterization of [(MeC₅H₄)₃U]₂E (E= S, Se, Te) and the crystal structures of hexakis(methylcyclopentadienyl)sulfidodiuranium and tris(methylcyclopentadienyl)(triphenylphosphine oxide)uranium". Inorg. Chem. 25 (11): 1761–1765. doi:10.1021/ic00231a008.
^ ^a ^b ^c ^d ^e Long, N. J. (1998). Metallocenes: Introduction to Sandwich Complexes. London: Wiley-Blackwell. ISBN 978-0632041626.
^ Panda, T. K.; Gamer, M. T.; Roesky, P. W. (2003). "An Improved Synthesis of Sodium and Potassium Cyclopentadienide". Organometallics. 22: 877. doi:10.1021/om0207865.
^ Fischer, E. O.; Hafner, W. (1955). "Cyclopentadienyl-Chrom-Tricarbonyl-Wasserstoff" [Cyclopentadienylchromium tricarbonyl hydride]. Z. Naturforsch. B (dalam bahasa Jerman). 10 (3): 140–143. doi:10.1515/znb-1955-0303.
^ Flower, K. R.; Hitchcock, P. B. (1996). "Crystal and molecular structure of chromocene (η⁵-C₅H₅)₂Cr". J. Organomet. Chem. 507: 275–277. doi:10.1016/0022-328X(95)05747-D. Tabel berikut membahas semua struktur metalosena yang tersedia.
^ Kuo, L. Y.; Kanatzidis, M. G.; Sabat, M.; Marks, T. J.; Marks, Tobin J. (1991). "Metallocene antitumor agents. Solution and solid-state molybdenocene coordination chemistry of DNA constituents". J. Am. Chem. Soc. 113 (24): 9027–9045. doi:10.1021/ja00024a002.