L'any 1961 va escriure La Brecha, considerada la primera novel·la feminista de Llatinoamèrica, la qual va tenir 5 edicions en poc més d'un any. A La brecha, Mercedes Valdivieso escriu sobre una dona inserida en un sistema econòmic i social que la condemna a sotmetre's, però que aconsegueix la llibertat i segueix creient en la vida i en l'amor.
L'any 1991 participa en la irrupció del subgènere Nova Novel·la Històrica (NNH) amb la novel·la Maldita yo entre las Mujeres. Aquesta novel·la, ambientada en una colònia, té com a protagonista a Catalina dels Rius i Lisperguer, més coneguda com la Quintrala, i és el resultat d'anys d'un complex treball de recerca i lectura.
D'altres novel·les de Mercedes Valdivieso són: La tierra que les di, Los ojos de bambú i Las noches y un día.
També va fundar i va dirigir la revista Adán, publicada per l'Editorial Zig-Zag a Xile i el diari feminista Breakthrough a Houston, Estats Units, el qual va rebre el seu nom en honor de la Brecha. Va ser col·laboradora literària de la revista Mensaje a Xile, i també va estar a càrrec de la secció literària del diari El Sol de Mèxic l'any 1976.
Va ser professora de Llengua i Literatura Llatinoamericana a la Universitat de Pequín, Xina. Va obtenir un Màster en Literatura Hispanoamericana a la Universitat de Houston (Texas, Estats Units) i va continuar la seva activitat acadèmica com a docent a la Universitat de Houston, a la Universitat Sant Tomás i a Rice University, on va ser distingida amb l'honorífic títol de professora emèrita.
Paral·lelament a la seva carrera literària i acadèmica, va participar activament en congressos, conferències i trobades relacionades amb literatura femenina. L'any 1983 Mercedes Valdivieso va dirigir el primer taller d'escriptura femenina a l'antic Cercle d'Estudis de la Dona, en el qual van participar moltes intel·lectuals reconegudes, com ara Diamela Eltit, Adriana Valdés, Eugenia Brito i Nelly Richard.
Va morir el 3 d'agost de 1993 a la seva casa de Màxim Bach a la Comuna de Ñuñoa, Santiago de Xile.
Obres publicades
La Brecha (Santiago de Xile: Editorial Zig-Zag, 1961).
La tiera que les di (Santiago de Xile: Editorial Zig-Zag, 1963).
Los ojos de bambú (Santiago de Xile: Editorial Zig-Zag, 1964).
Babel (1964), en Antologia del conte realista xilè.
