Po studiu katolické teologie byl Vallini 19. července 1964 v Neapoli arcibiskupem Alfonsem Castaldem vysvěcen na kněze.
Vallini vyučoval na teologické fakultě církevní právo a byl činný v neapolském semináři. Jan Pavel II. mu 16. května 1980 udělil čestný titul Čestný prelát jeho Svatosti[1] a jmenoval ho 23. března 1989 titulárním biskupem z Tortibula a pomocným biskupem v Neapoli. Biskupské svěcení provedl 13. května 1989 Michele Giordano. Spolusvětiteli byli Luigi Diligenza a Antonio Ambrosanio.
Po smrti papeže ztratil v souladu Codex iuris canonici svou pozici ve vedení Apoštolské signatury. Benedikt XVI. ho krátce po svém zvolení v úřadu potvrdil a 24. března 2006 byl Vallini jmenován kardinálem jáhnem s diakonií San Pier Damiani ai Monti di San Paolo.