Kateřina Pavlovna se narodila jako šesté dítě/čtvrtá dcera ruského caraPavla I. a jeho druhé manželky carevny Marie Fjodorovny, narozená jako princezna Sofie Dorota Württemberská. Jméno dostala po své babičce, carevně Kateřině. Měla devět sourozenců a byla sestrou cara Alexandra I.
Kateřinino dětství bylo šťastné, výchova a vzdělání bylo pod starostlivým dohledem její matky. Vynikala mimořádným intelektem a vzděláním, stejně jako nevšední krásou a skvělými organizačními i diplomatickými schopnostmi. Měla hluboký vztah se svým nejstarším bratrem, cesarevičem Alexandrem (pozdějším carem Alexandrem I.) a po celý svůj život udržovala s Alexandrem blízké kontakty; byla nejmilejší sestrou carovou a jednou z nemnoha osob, které bezvýhradně miloval.
Manželství a potomci
V době napoleonských válek, na Erfurtském kongresu v roce 1808 předložil Alexandrovi I. francouzský diplomat Talleyrand jménem francouzského císařeNapoleona Bonaparte, nedlouho předtím rozvedeného se svou první ženou Josefinou de Beauharnais, návrh na uzavření manželství Napoleona s Kateřinou, čímž chtěl získat Rusko na svou stranu. Rodina Kateřiny byla zaskočena a dotčena, ba uražena a nabídka byla odmítnuta, především na nátlak samotné Kateřiny a její matky. (Někteří historikové se dokonce domnívají, že pyšné odmítnutí "neurozeného tyrana – Korsičana" bylo jednou z hlavních příčin války Napoleona s Ruskem v roce 1812.)
Mimořádně krásná, inteligentní a temperamentní Kateřina Pavlovna se za Jiřího provdala 3. srpna roku 1809. Manželé se usadili v Tveru, městě mezi Moskvou a Petrohradem, kde vedli dvůr, jenž si v ničem nezadal s carským dvorem v Petrohradu. V roce 1812 Kateřina Pavlovna horlivě podporovala odpor svého národa proti Napoleonovu napadení Ruska a postavila celý pluk, který se účastnil všech důležitých bitev této války.
Kateřina byla svému nepříliš přitažlivému manželovi oddaná a její manželství bylo spořádané, mělo však krátkého trvání, neboť 15. prosince roku 1812 zemřel Jiří na břišní tyfus. Z jejich manželství se narodili dva synové:
Ovdovělá Kateřina Pavlovna odcestovala spolu se svým bratrem Alexandrem do Anglie, aby se setkali s princem regentem Jiřím a poté do Vídně, kde se účastnili vídeňského kongresu; Kateřina nebyla bez vlivu na jeho průběh; stejně tak výrazně napomohla realizaci sňatku své nejmladší sestry Anny Pavlovny s následníkem nizozemského trůnu, oranžským princemVilémem.
Kateřinin druhý manžel Vilém II. Württemberský
Druhé manželství
V Anglii se setkala poprvé s württemberským princem Vilémem. Mezi oběma mladými lidmi vznikla láska na první pohled. Vilém však byl již ženatý s Karolinou Augustou Bavorskou (manželství bylo bezdětné a platilo za nešťastné), učinil však první kroky k jeho rozvodu a v srpnu 1814 bylo jeho manželství s Karolinou Augustou württemberským soudem rozloučeno a roku 1815papežemPiem VII. anulováno. (Karolina Augusta se posléze 24. září1816 stala čtvrtou manželkou rakouského císaře Františka I.; i toto její manželství zůstalo bezdětné, bylo však šťastné a spokojené a Karolína se láskyplně starala o všechny své nevlastní děti).
Vilém a Kateřina se vzali 24. ledna roku 1816 v Sankt Petěrburgu. Z jejího druhého manželství se narodily dvě dcery:
Marie Frederika Šarlota (30. října 1816 – 4. ledna 1887), ⚭ 1840 hrabě Alfred von Neipperg (1807–1865)
Nedlouho po jejich sňatku nastoupil Vilém po smrti svého otce na württemberský trůn a Kateřina se stala württemberskou královnou. Aktivně se podílela na charitativní práci ve své nové vlasti, horlivě se starala o vzdělání lidu a zakládala různé společensky prospěšné instituce.
Zemřela neočekávaně v jedenatřiceti letech v lednu roku 1819 na zápal plic při růži. Po její smrti vystavěl král Vilém v Rotenbergu u Stuttgartu Württemberské mauzoleum, které věnoval její památce. Pochována byla v kostele sv. Kateřiny na vrchu Rottenberg ve Stuttgartu.
