Den var blandt de første Nationalparker i Spanien sammen med Ordesa y Monte Perdido Nationalpark i Pyrenæerne. Da den blev oprettet 22. juli 1918 omfattede den den vestlige del af den nuværende nationalpark, centreret omkring Covadonga søerne.
Parque Nacional de la Montaña de Covadonga, som den blev kaldt dengang, havde et areal 169,25 km². 30. maj 1995 blev parken udvidet til at omfatte det nuværende areal på 646,60 km².
9. juli 2003 godkendte UNESCO at nationalparken fik status af biosfærereservat. Picos de Europa er et af flere biosfærereservater i de Kantabriske bjerge som er samlet i et enkelt super-reservat kendt som "Gran Cantábrica".[1]
Det samlede areal på parken er 646.60 km² og ligger i Castilla y León, Asturien, og Cantabrien. Det højeste punkt er toppen af Torre de Cerredo på 2.648 moh. og det laveste punkt er 75 moh. ved floden Deva, hvilket er en forskel på 2.573 meter.
Der er mange typer skov i området med blandt andet bøg og Sten-Eg.
Der bor omkring 1300 mennesker og mange beskyttede dyr, som tjur, lammegrib (Gypaetus barbatus), den cantabriske brune bjørn og iberisk ulv (Canis lupus signatus). Det mest markante dyr i Picos de Europa er pyrenæisk gemse (Rupicapra pyrenaica) med underarten cantabrisk gemse (Rupicapra pyrenaica parva) samt spansk stenbuk (Capra pyrenaica).
