Rich arbeitete zunächst als Bankangestellter. Von 1949 bis 1953 absolvierte er eine Schauspielausbildung bei Charles Dullin am Pariser Konservatorium. Er war Mitglied des Ensembles des Théâtre National Populaire und schrieb auch selbst Stücke. Auf sein Filmdebüt in René ClairsDas große Manöver (1955) folgten zahlreiche Rollen als Liebhaber in Unterhaltungsfilmen (so u. a. in Jagd auf Männer). François Truffaut besetzte ihn 1967 für eines der Mordopfer Jeanne Moreaus in Die Braut trug schwarz. Édouard Molinaro gab ihm an der Seite von Louis de Funès die zweite Hauptrolle als charmanter Erpresser und Herzensbrecher Christian Martin in Oscar. Alain Resnais gab ihm in Ich liebe dich, ich liebe dich die Hauptrolle, für die er in San Sebastian 1968 den Preis als bester Schauspieler erhielt. Resnais engagierte ihn auch für Stavisky. Neben seiner Kinokarriere war er auch im Fernsehen sehr aktiv. So spielte er in der französisch-deutschen ARD-Serie Das große Geheimnis die Hauptrolle des Samuel Frend, der als Diplomat mit seiner Frau Suzan (Claude Jade) in Calcutta lebt. Doch die Frends sind eigentlich Agenten des US-Geheimdienstes. Neben der WDR-Produktion Das große Geheimnis ist er in Deutschland zudem durch eine Hauptrolle in der Komödie Und wenn wir alle zusammenziehen? bekannt. 2002 absolvierte er einen Auftritt als Miraculix in Asterix und Obelix: Mission Kleopatra.
Er heiratete 1959 Catherine Renaudin, die nach der Heirat ebenfalls Schauspielerin wurde. Das Ehepaar hatte zwei Töchter Delphine und Nathalie sowie den adoptierten Sohn Remy. Die 1961 geborene Delphine Rich ist ebenfalls Schauspielerin.
