Katharina war die Tochter des späteren ersten Königs von Württemberg, Friedrich I., und dessen erster Ehefrau, Prinzessin Auguste Karoline von Braunschweig-Wolfenbüttel. Nach der Trennung ihrer Eltern 1788 nahm Katharinas Vater sie und ihre Geschwister zu sich. Katharina wurde zunächst von ihrer Großmutter erzogen. 1797 erhielt Katharina die britische Prinzessin Charlotte Auguste Mathilde, eine Tochter von König Georg III., zur Stiefmutter. Charlotte Auguste Mathilde verstand sich sehr gut mit Katharina, deren Erziehung sie übernahm.
Katharinas Vater, Friedrich, trat 1803 auf die Seite Napoléon Bonapartes. Württemberg konnte sich dadurch erheblich vergrößern und wurde 1806 zum Königreich erhoben. Um den Bund zwischen Württemberg und Napoléon weiter zu festigen, heiratete Katharina am 22. August 1807 im Schloss Fontainebleau bei Paris den Bruder Napoleons, Jérôme Bonaparte, der seit Juli 1807 König des eigens für ihn geschaffenen Königreichs Westphalen war. Katharina war seine zweite Frau. Die Ehe mit seiner ersten Frau, Elizabeth Patterson, hatte Napoléon annullieren lassen, und Jérôme musste die politisch motivierte Ehe mit Katharina eingehen. Trotz dieser Vorgeschichte, vieler Eskapaden Jérômes und zahlreicher Geliebten hielt Katharina bis an ihr Lebensende zu ihrem Ehemann.
Nach der Völkerschlacht bei Leipzig 1813 löste sich das Königreich Westphalen auf. Katharina begleitete Jérôme auf der Flucht nach Frankreich ins Exil. Nach der Niederlage Napoléons erwartete Katharinas Vater, dass sie sich, wie Napoléons zweite Frau Marie Louise, von ihrem Mann trennen würde. Katharina aber bestand darauf, bei ihrem Mann zu bleiben. Sie reiste mit ihm von Frankreich nach Österreich, über Graz nach Triest, wo Jérôme die Villa Necker erwarb und sich mit ihr niederließ. Hier wurde 1814 ihr erster gemeinsamer Sohn, Jerôme Napoléon, geboren.
Als Napoléons Herrschaft der Hundert Tage anbrach, floh Jérôme mit Hilfe Katharinas aus Österreich und schloss sich seinem Bruder an. Katharina wurde vom österreichischen KaiserFranz I. unter Arrest gestellt. Widerstrebend kehrte sie zu ihrer Familie nach Württemberg zurück, wo sie im März 1815 im Göppinger Schloss untergebracht wurde. Ihr Vater ließ ihre Korrespondenz kontrollieren, und Katharina konnte sich nur unter Bewachung bewegen. Nach der Niederlage von Waterloo traf im August 1815 auch Jérôme dort ein. Weil Schloss Göppingen nicht genügend bewacht werden konnte, musste das Paar in das gefängnisartige Schloss von Ellwangen umziehen. Die strenge Überwachung führte dazu, dass sie schließlich Fürst Metternichs Angebot annahmen und nach Österreich zurückkehrten. Zuvor erhielt Jérôme von seinem Schwiegervater Friedrich I. noch den Titel Prinz von Montfort.
Katharina lebte fortan mit ihrem Mann in Österreich, Italien und der Schweiz. In Triest wurde 1820 die Tochter Mathilde und 1822 ein weiterer Sohn, Napoléon Joseph, geboren.
Katharina starb am 28. November 1835 im Alter von 52 Jahren in der Villa Mon Repos in Lausanne. Sie erhielt eine Herzbestattung im Invalidendom in Paris.
Note extraite du Journal de S. M. la reine de Westphalie. Paris 1844.
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Briefwechsel der Königin Katharina und des Königs Jérome von Westphalen sowie des Kaisers Napoleon I. mit dem König Friedrich von Württemberg, hrsg. von August von Schlossberger, 3 Bände, Stuttgart 1886–1887 (Digitalisat Bd. 1, Bd. 2, Bd. 3).
Correspondance inédite de la reine Catherine de Westphalie née Princesse de Wurtemberg avec sa famille et celle du Roi Jérôme, les souverains étrangers et divers personnages, hrsg. von Albert Du Casse, Paris 1893.
La reine Cathérine de Westphalie. Son journal et sa correspondance, hrsg. von Albert Du Casse, in: Revue Historique, Jg. 12 (1887), Band 35, S. 323–335; Jg. (1888), Band 37, S. 79–99, Band 38, S. 89–111 und 346–365; Jg. 14 (1889), Band 39, S. 76–90; Jg. 17 (1892), Band 49, S. 58–69 und 322–342.
Comtesse Anna Potocka. Voyage d’Italie (1826-1827). Lettres inédites de Caroline, Reine de Naples, de Catherine, reine de Westphalie etc., hrsg. von Casimir Stryienski, Paris 1899
Gertrude Kircheisen, Napoleon und die Seinen, Band 1, Die Mutter, Joseph und Julie, Lucien uns seine beiden Frauen, Louis und Hortense, Jérôme, Elisabeth Patterson und Katharina von Württemberg. München 1914.
Uta Keppler: Wahn und Würde. Das Leben der Katharina von Württemberg an der Seite Jérôme Bonapartes. Ein biographischer Roman. Tübingen 1979.
Uta Keppler: „Für mich gab's nur Jérôme.“ Katharina von Württemberg und Jérôme Bonaparte. Ein biographischer Roman, Irdning/Steiermark 1985.
Sabine Köttelwesch: Katharina von Westphalen (1783–1835). In: Helmut Burmeister und Veronika Jäger (Hrsg.), König Jérôme und der Reformstaat Westphalen, Hofgeismar 2006, S. 73–94, ISSN0440-7520.
Sabine Köttelwesch, York-Egbert König: „Ich bin vollkommen glücklich, er gefällt mir unendlich.“ Katharina von Westphalen. Gemahlin des Jérôme Bonaparte und Königin in Kassel. Gudensberg-Gleichen 2008.
↑Friedrich Wilhelm Hermann Wagener: Staats- und Gesellschafts-Lexikon: neues Conversations-Lexikon: in Verbindung mit deutschen Gelehrten und Staatsmännern. Bd. 4. F. Heinicke, Berlin 1860 (Volltext in der Google-Buchsuche).
Katharina von Westphalen; Friederike Katharina Sophie Dorothea von Württemberg; Katharine Sophie Friederike Dorothee von Württemberg; Katharine von Württemberg; Katharine von Westphalen