Am 23. Juli 1960 ernannte ihn Papst Johannes XXIII. zum Titularbischof von Lares und zum Weihbischof in Ponce. Die Bischofsweihe spendete ihm der New Yorker Erzbischof, Francis Kardinal Spellman, am 12. Oktober desselben Jahres; Mitkonsekratoren waren der Erzbischof von San Juan, James Peter Davis, und Bischof Edward John Harper, der Prälat der Jungferninseln. Am 16. April 1963 wurde er zum Koadjutorbischof von Ponce ernannt und trat am 18. November desselben Jahres mit dem Amtsverzicht James Edward McManus’ dessen Nachfolge als Bischof von Ponce an. Die Amtseinführung fand am 22. Februar des folgenden Jahres statt. Bereits am 4. November 1964 wurde er zum Erzbischof von San Juan ernannt. Am 15. Januar des Folgejahres wurde er in das Amt eingeführt.
Luis Aponte Martínez nahm in den Jahren 1962 bis 1965 am Zweiten Vatikanischen Konzil und im Jahre 1969 an der ersten außerordentlichen Versammlung der Weltsynode der Bischöfe teil. Er war Konzilsvater der ersten, dritten und vierten Sitzungsperiode.[1]
Biografische Notiz zu Kardinal Aponte Martínez In: Presseamt des Heiligen Stuhls: Documentation – The College of Cardinals, abgerufen am 9. April 2023 (englisch)