Sie grenzt an die Provinzen Madrid, Cuenca, Ciudad Real, Badajoz, Cáceres und Ávila. Ihre durchschnittliche Ost-West-Ausdehnung beträgt 170 Kilometer, die durchschnittliche Nord-Süd-Ausdehnung 73 Kilometer. Sie hat einen Umfang von 848 Kilometer und einen Flächeninhalt von 15.369,73 km² und ist damit die drittgrößte Provinz von Kastilien-La Mancha. Von Westen nach Osten durchfließt sie der Tajo. Mit der Provinz Ciudad Real teilt sich die Provinz Toledo den waldreichen Nationalpark Cabañeros.
Von den 713.718 Einwohnern im Jahre 2022 leben lediglich etwa 1/9 in der Hauptstadt Toledo (80.000 Einwohner).
Die Provinz besteht aus 204 Gemeinden (municipios), unter denen sich auch die kleinste Spaniens, Illán de Vacas, befindet, die nach der Zählung von 2020 nur noch drei Einwohner hatte.
