Guillermo era miembro de una rama menor de la familia real de Wurtemberg. Era sobrino del rey Federico (m. 1816), y fue primo hermano del rey Guillermo I de Wurtemberg (reinante entre 1816-1864).
Guillermo creció en la mentalmente estimulante casa parental. Desde 1819 hasta 1823, Guillermo y su hermano mayor, Alejandro, quien luego se haría famoso como poeta, se alojaron en el Instituto Fellenberg'sche Hofwyl en Berna. Guillermo volvió a Stuttgart y fue elegido capitán en la artillería montada a la edad de 18 años. En 1835, fue promovido a mayor, y en 1837 a coronel y comandante de artillería. En 1841, fue promovido a mayor general y se puso al cargo de una brigada de infantería.
En 1848, Wurtemberg contribuyó con una brigada de campo en la división combinada de los estados alemanes del sur que marcharon a la guerra en Schleswig-Holstein. La división estaba liderada por el teniente general Moriz von Miller; Guillermo asumió el mando de la brigada de Wurtemberg. Después del Tratado de Malmö, la brigada fue estacionada en Altona y no vio ningún tipo de acción real. La mayor parte de la brigada, incluido Guillermo, fue entonces trasladada al Alto Baden, dejando un batallón en Schleswig. La brigada hizo trabajo de observación en el Alto Baden, especialmente en el distrito de Constanza, pero no se vio envuelta en ninguna lucha.
Guillermo fue promovido a teniente general en 1855. En 1857, fue elegido gobernador de Ulm. En 1862 se convirtió al catolicismo. En 1867, fue promovido a general de Infantería. El 28 de marzo de 1867 fue elevado a duque de Urach, reteniendo la dignidad de conde de Wurtemberg.
El arma favorita de Guillermo era la artillería. Fue considerado un excepcional matemático y oficial de su arma, e hizo algunas innovaciones, especialmente en relación con el montaje de los cañones. Intentó moderar el retroceso de las armas suspendiendo el carruaje del cañón en un bastidor móvil. Su mente activa y educación universal no encontraron suficiente actividad en el ejército durante los largos periodos de paz.
Estaba muy interesado en las artes y las ciencias, y en particular en la historia del arte y arqueología. Hizo viajes de estudio y fue cofundador de la württembergischen Altertumsverein (Sociedad de Historia Antigua de Wurtemberg) en 1843 y de la Verein für vaterländische Naturkunde (Asociación de Historia Natural Nacional) en 1844 y continuó apoyándolas. También actuó repetidamente como presidente de todas las asociaciones alemanas de Historia Antigua. Su gusto por el arte se mostró en 1840 y 1841, cuando construyó el Castillo de Lichtenstein en el lugar del entonces totalmente en ruinas castillo hecho famoso por la novela Lichtenstein de Wilhelm Hauff. Trasladó un número significantes de esculturas renacentistas desde el Neues Lusthaus en Stuttgart hasta el Castillo de Lichtenstein cuando el Lusthaus tenía que ser demolido en 1844, para hacer sitio al Teatro de la Corte Real. Fue un miembro honorario de diferentes asociaciones científicas y sociedades de estudio como la Academia de Ciencias de Baviera. En 1845, recibió un doctorado honorífico del departamento de filosofía de la Universidad de Tübingen, en reconocimiento a su labor científica. Entre sus trabajos literarios se encuentran Wegweiser durch sämtliche Malerschulen und Gemäldesammlungen von W. W. ("Guía a todas las escuelas de pintura y colecciones de arte por W.W.") y Graphisch-archäologische Vergleichungen ("Comparaciones Gráfico-arqueológicas") y el meteorológico Aufklärende Worte über Wetterprophezeihung von W. W. ("Clarificando palabras sobre la predicción del tiempo por W.W."). Su Politische Skizzen über Deutschland und Württemberg aus der Mappe eines Conservativen ("Bosquejos políticos de Alemania y Wurtemberg desde la carpeta de un conservador") apareció anónimamente en 1852.
En 1869, el duque Guillermo sufrió un ataque. Fue a Bad Wildbad en la Selva Negra con la esperanza de que podría curarse con el clima meridional. Sin embargo, esto fue en vano. Murió en 1869 en su Castillo de Lichtenstein, de otro ataque.
Augusta Eugenia (1842-1916), casada en primeras nupcias con el conde Rodolfo von Enzenberg zum Freyen und Jochelsthurn (1835-1874); en segundas nupcias con el conde Francisco von Thun y Hohenstein (1826-1888).
