Desde el 14 de diciembre de 1935 y hasta el 19 de febrero de 1936 estuvo al frente del Ministerio de la Guerra en el gabinete de Manuel Portela Valladares, sucediendo a José María Gil-Robles. Durante ese periodo, conservó al generalFranco como jefe de Estado Mayor. Tras las elecciones celebradas el 16 de febrero, a medida que se iban conociendo los resultados durante el día 17, el júbilo popular se desbordó entre los partidarios del Frente Popular con diversos altercados y alteraciones del orden público. Después de tratar de persuadir en vano al general Pozas, inspector general de la Guardia Civil para que interviniese, Franco persuadió a Molero para que tratara de convencer a Portela, que ya había rechazado las peticiones de Gil-Robles en el mismo sentido, de que reuniese al gobierno para declarar el estado de guerra. Fue Franco el que le dio a Molero los argumentos que debía utilizar con Portela. El gobierno, sin embargo, solo declaró el estado de alarma.[2]
Al estallar la Guerra Civil, Molero se hallaba en plena convalecencia tras una intervención quirúrgica. Ante los rumores, cada vez más intensos de un levantamiento militar, se incorporó a su despacho.[4] Los militares sublevados, dirigidos por los generalesSaliquet y Ponte se hicieron con el control de las fuerzas militares tras arrestarle el 19 de julio, al negarse a unirse a la sublevación. En el tiroteo que se originó, Molero resultó herido[5] (algunos autores, como Antony Beevor señalan incorrectamente que fue fusilado).[6] Sus ayudantes, Ángel Liberal y Roberto Riobóo resultaron heridos y murieron días más tarde.[7]
Trasladado primero a Burgos y luego al fuerte-prisión de San Cristóbal en Pamplona, en agosto de 1937 fue juzgado en Consejo de Guerra en Valladolid, el cual le condenó a tres años y un día de prisión por un delito de «negligencia».[8] Recurrida la sentencia, un nuevo proceso le condena a treinta años de reclusión, por un delito de «adhesión a la rebelión militar».[8] La pena le fue conmutada por Franco en marzo de 1938 por la de doce años y un día,[8] pasando unos años en la cárcel y siendo apartado del ejército.[4] En 1940 obtuvo la libertad condicional aunque también le persiguió el Tribunal de Responsabilidades Políticas, falleciendo de muerte natural en Barcelona en 1947.[9]
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