Omalla pelaajaurallaan Simonjan edusti vuosina 1956–1948 Moskovan Krylja Sovetovia ja vuosina 1949–1959 Moskovan Spartakia. Spartakisa hän teki liigapeleissä 233 ottelussa 133 maalia, mikä on yhä seuran maaliennätys. Yhteensä Simonjan teki Spartakissa 160 maalia.
Neuvostoliiton maajoukkueessa Simonjan voitti olympiakultaa 1956 Melbournen kisoissa. Kaikkiaan hän pelasi 20 A-maaottelua ja teki 10 niissä kymmenen maalia. Simonjan kilpaili myös vuoden 1958 jalkapallon maailmanmestaruuskilpailuissa Ruotsissa.
Armavirissä syntynyt etniseltä taustaltaan armenialainen Simonjan siirtyi pelaamisen jälkeen valmentajaksi. Hänen valmentamiaan seurajoukkueita olivat Spartak Moskova, Ararat Jerevan ja Tšornomorets Odessa. Lisäksi hän valmensi Neuvostoliiton maajoukkuetta vuosina 1977—1979.
Marraskuusta 2009 helmikuuhun 2010 asti Simonjan toimi Venäjän palloliiton väliaikaisena puheenjohtajana. Simonjanista tuli jälleen palloliiton väliaikainen johtaja 25. kesäkuuta 2012.
