Catherine-Polyxène a un frère, le comte de Solms-Rödelheim, Lothaire-Guillaume-Ernest de Solms-Rödelheim de Solms, né en 1703 et mort en 1722.
Ses grands-parents paternel sont le comte de Solms-Rödelheim Jean-Auguste de Solms-Rödelheim et Assenheim de Solms et son épouse Eléonore-Barbara-Marie Cratz de Scharffenstein Cratz. Ses grands-parents maternel sont le comte d'Ahlefeld-Rixingen Frédéric d'Ahlefeld-Rixingen d'Ahlefeld et son épouse Marie-Elisabeth de Leiningen-Hartenburg-Dagsburg de Saargau.