Dans certains cas, particulièrement pour les processus de ruptures de liaisons, la méthode Hartree-Fock est inadéquate et cette fonction de référence à un seul déterminant n'est pas une bonne base pour les méthodes post-Hartree-Fock. Il est alors nécessaire de débuter avec une fonction d'onde comprenant plus d'un déterminant comme un champ multi-configurationnel auto-cohérent et des méthodes ont été développées utilisant ces références multi-déterminants pour des améliorations[3].
Les méthodes de structure électronique ab initio ont l'avantage de pouvoir être conçues pour converger vers la solution exacte, lorsque toutes les approximations sont suffisamment faibles en intensité. En particulier, l'interaction de configuration où toutes les interactions sont incluses (appelée « CI complète » - Full CI) tend vers la solution exacte non-relativiste de l'équation de Schrödinger. La convergence, cependant, n'est pas monotone, et les plus petits calculs donnent parfois les meilleurs résultats pour certaines propriétés. Le défaut majeur des méthodes ab initio est leur coût numérique. Elles nécessitent parfois des quantités énormes de temps de calcul, de mémoire, et d'espace disque. La méthode de Hartree-Fock est nominalement scalaire en N4 (N étant le nombre de fonctions dans la base) c'est-à-dire qu'un calcul deux fois plus gros met seize fois plus longtemps à converger. Cependant, en pratique, elle peut fonctionner à une échelle proche de N3 si le code identifie les zéros et les intégrales très faibles pour les négliger. Les calculs corrélés sont scalés encore moins favorablement - MP2 en N5 ; MP4 en N6 et le cluster couplé en N7. Les méthodes DFT fonctionnent de manière similaire aux méthodes Hartree-Fock, mais avec un terme de proportionnalité plus important. Les calculs DFT sont donc toujours plus coûteux qu'un calcul Hartree-Fock équivalent.
Approches à scalabilité linéaire
Le problème du coût numérique peut être traité par des schémas de simplification[5].
Dans le schéma de lissage de densité, les intégrales à quatre indices utilisées pour décrire l'interaction entre les paires d'électrons sont réduites à des intégrales à deux ou trois indices plus simples, en traitant les densités de charges qu'elles contiennent d'une manière simplifiée. Cela réduit la scalabilité par rapport à la taille de la base. Les méthodes employant ce schéma sont indiquées par le préfixe « df- », ainsi par exemple la MP2 avec lissage de densité est df-MP2 (les lettres minuscules sont indiquées pour éviter la confusion avec la DFT). Dans l'approximation de l'orbitale locale, les orbitales moléculaires, qui sont formellement étendues à la molécule entière, sont restreintes à des domaines restreints. Cela élimine les interactions entre les paires d'électrons distants et donc réduisent drastiquement la scalabilité par rapport à la taille moléculaire, un problème majeur dans le traitement des molécules à taille biologique. Les méthodes employant ce schéma sont indiquées par le préfixe « L », e.g. LMP2. Ces deux schémas peuvent être employés ensemble, comme dans la méthode df-LMP2 récemment développée.
Méthodes de liaisons de valence
Les méthodes de liaisons de valence (valence bond methods, VB) sont généralement ab initio bien que des versions semi-empiriques aient été proposées. Les approches VB actuelles sont[1] :
Une méthode évitant les surestimations variationnelles Hartree-Fock en premier lieu est la méthode de Monte Carlo quantique (QMC), dans ses formes variationnelle, diffusive et de fonction de Green. Ces méthodes marchent avec une fonction d'onde explicitement corrélée et évaluent numériquement les intégrales en utilisant une intégration Monte Carlo. De tels calculs peuvent être très couteux numériquement, mais elles sont probablement les plus fiables connues à ce jour.
↑(es) Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry : Theories and Models, Chichester, England, John Wiley & Sons, Ltd., , 153 - 189 p., poche (ISBN978-0-471-48552-0, LCCN2001057380).
↑ a et b(es) Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry : Theories and Models, Chichester, England, John Wiley & Sons, Ltd., , 191 - 232 p., poche (ISBN978-0-471-48552-0, LCCN2001057380).
