Elle découvre la télévision chez le distributeur de parfums Marionnaud où elle anime des chroniques sur la webtv de l'enseigne.
Elle commence sa carrière à la télévision en 2005 sur la chaîne française Direct 8 sur laquelle elle anime des magazines d'actualité : Tout va bien, Facile la vie et Facile les vacances[1].
En , Pauline Lefèvre fait ses débuts sur les planches du théâtre du Point-Virgule, dans la pièce de théâtre Les fils de mise en scène par Valentine Anglares[2].
Elle quitte la chaîne dès pour Canal+ où elle succède à Louise Bourgoin en tant que miss météo dans Le Grand Journal, présenté par Michel Denisot[3]. Sa prestation y est diversement appréciée : si Voici juge son humour « décapant »[4] et Première la trouve « pétillante »[5], Télérama la qualifie au contraire de « consternante »[6] et le jury des Gérard de la télévision décerne en 2009 à sa météo le prix parodique de « l'émission censée être humoristique mais pendant laquelle tu rigoles encore moins qu'avec une Théma d'Arte sur les camps de concentration »[7].
En , elle quitte Le Grand Journal au bout de deux saisons pour se consacrer au cinéma[8].
Cependant, en , elle est de retour sur Canal+, en tant que chroniqueuse dans La Nouvelle Édition, présentée par Ali Baddou sur Canal+. Pour sa rubrique « La vie autrement », elle tourne notamment des reportages sur le terrain, autour des thématiques du solidaire et du développement durable. Elle quittera l'émission au bout de deux saisons.
En 2015, elle hérite d'une partition plus développée pour la comédie noire Nos femmes, réalisée par l'acteur Richard Berry, mais le film est un flop critique et commercial.
En 2018, elle est à l'affiche de La moustache, une pièce de théâtre écrite et portée par Sacha Judaszko. Elle tient le premier rôle féminin, évoluant aussi aux côtés de Jean Benguigui.
En , elle joue dans la pièce de Laurent Ruquier, intitulée Le plus beau dans tout ça, au théâtre des Variétés. La comédienne incarne une femme en couple avec un homme cultivé mais au physique ordinaire, Regis Laspales, qui voit revenir son séduisant ex-compagnon.
Le , elle se marie avec le réalisateur Julien Ansault, fils de l'humoriste Chantal Ladesou[12]. En elle devient maman de jumeaux, un garçon, Hugues et une fille, Léopoldine [13].
