Il est membre de la Commission militaire centrale du PCC et de la Commission militaire centrale de Chine, dont il est vice-président. Il dirige également le Département politique général de l'Armée populaire de libération.
À la suite de la démission de Jiang Zemin en septembre 2004, il a été nommé vice-président des Commissions militaires centrales du PCC et de Chine, numéro 2 de l’armée chinoise. Il quittera ce poste en 2012[1].
Il est exclu du Parti communiste chinois et démis de ses fonctions le , après avoir été mis en examen pour corruption[2]. Xu Caihou était un proche de l'ancien prince rouge, Bo Xilai déjà condamné à la prison à vie, et de Zhou Yongkang lui aussi inquiété[3]. Selon une source du journal Libération, « La condamnation à la prison à perpétuité de Bo Xilai [l’an dernier pour corruption] n’était que le début de la purge politico-judiciaire menée par Xi Jinping sous couvert de campagne anticorruption »[1].
Selon les procureurs militaires, Xu Caihou a reconnu avoir reçu des pots-de-vin[4].