Share to: share facebook share twitter share wa share telegram print page

Acido selenico

Acido selenico
Struttura dell'acido selenico
Struttura dell'acido selenico
Struttura dell'acido selenico 3D
Struttura dell'acido selenico 3D
Nome IUPAC
acido tetraossoselenico(VI)
Nomi alternativi
acido selenico
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareH2SeO4
Massa molecolare (u)144,97
Aspettosolido incolore deliquescente
Numero CAS7783-08-6
Numero EINECS2319794
PubChem1089 e 21713352
DrugBankDBDB11068
SMILES
O[Se](=O)(=O)O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)2,95 g/cm³
Indice di rifrazione1,5174
Costante di dissociazione acida a 298 KKa1 >> 1
Ka2 = 1,2·10−2
Temperatura di fusione58 °C (331 K)
Indicazioni di sicurezza
TLV (ppm)non assegnato
Simboli di rischio chimico
tossico a lungo termine tossicità acuta pericoloso per l'ambiente
Frasi H301 - 331 - 373 - 410
Consigli P261 - 273 - 301+310 - 311 - 501 [1][2]
Modifica dati su Wikidata · Manuale

L'acido selenico è l'ossoacido del selenio esavalente, avente formula molecolare H2SeO4 o, in forma semistrutturale, (O=)2Se(OH)2. La molecola è tetraedrica con l'atomo di selenio al centro (Se ibrido sp3),[3] analoga e isoelettronica di valenza a quella dell'acido solforico H2SO4, con il quale l'acido selenico ha in comune molte proprietà mentre, a parte valenza e stato di ossidazione, risulta essere parecchio diverso dall'acido tellurico già a partire dalla formula molecolare: H6TeO6 o Te(OH)6.[4]

Proprietà e struttura

L'acido selenico si presenta a temperatura ambiente in forma di cristalli incolori fortemente igroscopici e deliquescenti,[5] aghiformi o prismatici, solubilissimi in acqua, che a 58 °C fondono in un liquido viscoso incolore.[6] Come il solforico, l'acido selenico è un acido biprotico forte in prima dissociazione e debole in seconda;[7] tuttavia, in quest'ultima si mostra leggermente più forte del solforico: pKa2(H2SeO4) = 1,7, contro 1,99 di H2SO4.[8] Come l'acido solforico, è fortemente disidratante (anche in soluzione concentrata) e può carbonizzare molte sostanze organiche; forma diversi idrati, in particolare, H2SeO4 · H2O (p. f. 26 °C) e H2SeO4 · 4 H2O (p. f. 52 °C).[9] I suoi sali sono spesso isomorfi ai solfati, ricalcandone anche le solubilità in acqua;[10] in particolare il selenato di bario (BaSeO4) e quello di piombo (PbSeO4) risultano praticamente insolubili in acqua. Inoltre, l'acido selenico si combina facilmente con la sua anidride (SeO3) dando l'acido piroselenico (H2Se2O7) in cui un ossigeno a ponte collega due gruppi −SeO3H, del tutto analogo al pirosolforico (H2S2O7). In analogia al'acido perossimonosolforico (acido di Caro, H2SO5), esiste l'acido monoperossiselenico H2SeO5.[9]

L'acido selenico si differenzia notevolmente dall'acido solforico, invece, in quanto ha proprietà decisamente ossidanti.[7] Questo comportamento riguarda il selenio esavalente ed è una caratteristica comune ad altri elementi del 4 ° periodo che vengono dopo la prima serie di transizione nelle loro valenze massime, in particolare As(V), Se(VI) e Br(VII); la condizione di tali elementi è nota con l'espressione «riluttanza ad assumere la massima valenza» ed è in linea anche con il concetto affine di coppia inerte che si osserva per i sottostanti elementi del 6° periodo che vengono appena dopo la terza serie di transizione.[11][12]

Struttura

Nella molecola dell'acido selenico il selenio è al centro di un tetraedro distorto ai cui vertici sono posti due ossigeni, legati con doppio legame e due ossidrili, con legami semplici. La distanza Se−O nel selenato di potassio K2SeO4, in quanto specie rappresentativa per lo ione selenato, è di 164,8 pm;[13] come atteso per il maggior raggio covalente del selenio rispetto allo zolfo, questa distanza è un po' maggiore della distanza S−O nell'analogo solfato di potassio (K2SO4), che ammonta a 147 pm.[14]

Sintesi e reattività

A differenza che nel caso dell'acido solforico, il metodo di preparazione dell'acido per reazione diretta dell'anidride con l'acqua non risulta pratico per l'acido selenico.[15] Può essere preparato per azione di ossidanti forti su selenio, diossido di selenio, o acido selenioso:

L'ossidazione dell'acido selenioso può anche essere effettuata con fluoro, acido clorico o ozono; l'ossidazione con cloro non è completa ed è reversibile. Un'altra via consiste nell'ossidazione elettrolitica dell'acido selenioso e in tal modo la reazione può essere completa.[16]

L'acido selenico partecipa dell'instabilità generale dei composti del selenio esavalente: per riscaldamento intorno a 200 °C inizia a decomporsi in acido selenioso rilasciando ossigeno:[17]

2 H2SeO4  →  2 H2SeO3 + O2 ↑

Poi, verso i 260 °C la reazione diviene più rapida e l'acido selenioso prodotto si disidrata a SeO2.[9] Per confronto, l'analoga reazione per l'acido solforico, più stabile, avviene intorno al raggiungimento del suo punto di ebollizione, a circa 300 °C.[18]

Inoltre, ha spiccate proprietà ossidanti: E°(HSeO4− / HSeO3−) = 1,15 V in ambiente acido, riuscendo ad ossidare reversibilmente lo ione cloruro a cloro elementare:

In presenza di quantità anche molto piccole di cloruro, che funge da catalizzatore, l'acido selenico riesce ad attaccare l'oro ossidandolo a ione auroso [E°(AuCl2− / Au) =1,154 V]:[19]

In assenza di cloruri, ma a caldo, almeno a 230 °C, attacca l'oro dando soluzioni di selenato aurico [Au(III)]:[20]

2 Au + 6 H2SeO4  →  Au2(SeO4)3 + 3 H2SeO3 + 3 H2O

In assenza di complessanti l'ossidazione dell'oro elementare ad Au(III) è più facile di quella ad Au(I): E°(Au(III) / Au) =1,52 V, E°(Au(I) / Au) =1,83 V.[21]

Tuttavia, in queste ed altre reazioni di ossidazione l'acido selenico non è cineticamente veloce.[10]

L'acido selenico reagisce con il fluoruro di selenoile per dare l'acido fluoroselenico, facilmente idrolizzabile, che è del tutto analogo all'acido fluorosolforico HSO3F (che invece si idrolizza con difficoltà):[22]

H2SeO4 + SeO2F2  →  2 HSO3F

Note

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 19.03.2012, riferito alla soluzione acquosa al 40%
  2. ^ Smaltire presso un impianto di trattamento dei rifiuti autorizzato.
  3. ^ (EN) Satya Prakash, G. D. Tuli, S. K. Basu e R. D. Madan, 29, in Advanced Inorganic Chemistry, vol. 1, New Delhi, S. Chand & Company Pvt. Ltd., 2014, p. 477, ISBN 81-219-0263-0.
  4. ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley Interscience, 1999, p. 531, ISBN 0-471-19957-5.
  5. ^ (EN) PubChem, Selenic acid, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 16 dicembre 2023.
  6. ^ (DE) Georg Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Vol. 1, 3ª ed., Stuttgart, Ferdinand Enke Verlag, 1975, p. 425, ISBN 3-432-02328-6.
  7. ^ a b N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 781-782, ISBN 0-7506-3365-4.
  8. ^ William M. Haynes, David R. Lide e Thomas J. Bruno, Dissociation Constants of Inorganic Acids and Bases, in CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical and physical data., 2016-2017, 97th edition, ISBN 9781498754293, OCLC 957751024. URL consultato il 19 novembre 2018.
  9. ^ a b c (DE) Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, XIII. Die Gruppe der Chalkogene, in Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 721-723, ISBN 978-3-11-026932-1.
  10. ^ a b F.A. Cotton e G. Wilkinson, ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY, Fifth Edition, Wiley Interscience, 1988, p. 526, ISBN 0-471-84997-9.
  11. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 913-921, ISBN 88-299-1470-3.
  12. ^ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, IX. Hauptgruppenelemente, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, pp. 332-333, ISBN 978-3-11-026932-1.
  13. ^ A. Kálmán, J. S. Stephens e D. W. J. Cruickshank, The crystal structure of K 2 SeO 4, in Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry, vol. 26, n. 10, 1º ottobre 1970, pp. 1451–1454, DOI:10.1107/S0567740870004314. URL consultato l'8 giugno 2022.
  14. ^ K. Ojima, Y. Nishihata e A. Sawada, Structure of potassium sulfate at temperatures from 296 K down to 15 K, in Acta Crystallographica Section B Structural Science, vol. 51, n. 3, 1º giugno 1995, pp. 287–293, DOI:10.1107/S0108768194013327. URL consultato l'8 giugno 2022.
  15. ^ Don M. Yost e Horace Russell, Systematic inorganic chemistry: of the fifth-and-sixth-group nonmetallic elements, Nachdr., Prentice-Hall, 2009, ISBN 978-1-4067-7302-6.
  16. ^ (EN) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 1ª ed., Wiley, 26 gennaio 2001, DOI:10.1002/0471238961, ISBN 978-0-471-48494-3. URL consultato il 16 dicembre 2023.
  17. ^ Anil Kumar De, A Text Book of Inorganic Chemistry, New Age International, 2003, pp. 543-545, ISBN 81-224-1384-6.
  18. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 707, ISBN 0-7506-3365-4.
  19. ^ Encyclopedia of electrochemistry. 7a: Inorganic electrochemistry / vol. ed. by Fritz Scholz, 7a, Wiley-VCH, 2006, p. 46, ISBN 978-3-527-30399-1.
  20. ^ (EN) Victor Lenher, ACTION OF SELENIC ACID ON GOLD. 1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 24, n. 4, 1902-04, pp. 354–355, DOI:10.1021/ja02018a005. URL consultato il 16 dicembre 2023.
  21. ^ Standard potentials in aqueous solution, collana Monographs in electroanalytical chemistry and electrochemistry, Dekker, 1985, ISBN 978-0-8247-7291-8.
  22. ^ Robert Bruce King, Selenium: Inorganic Chemistry, in Encyclopedia of inorganic chemistry, 2nd ed, J. Wiley & sons, 2005, ISBN 978-0-470-86078-6.

Bibliografia

Voci correlate

Altri progetti

  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
Kembali kehalaman sebelumnya