Nel 1484, a Innsbruck, divenne la seconda moglie dell'arciduca Sigismondo, che aveva 56 anni ed era ormai considerato in stato senile. L'arciduca era stato precedentemente sposato per molti anni con Eleonora di Scozia, dalla quale non ebbe figli. Anche Caterina e Sigismondo non ebbero figli.
Caterina giocò una piccola parte nella politica del Tirolo. Una ex amante di Sigismondo affermò falsamente, nel 1487, che Caterina stava cercando di avvelenare il marito. Lo stile di vita e le mosse politiche dell'arciduca nel frattempo non erano ormai più sostenibili e questa situazione fece intervenire l'imperatore Federico III d'Asburgo che prese il controllo sugli stati di Sigismondo attraverso suo figlio ed erede Massimiliano I d'Asburgo. Pochi anni dopo, nel 1496, Sigismondo morì.