A seconda della direzione della corrente, la giunzione emette o assorbe calore, permettendo di realizzare un dispositivo riscaldante o raffreddante (cella di Peltier). In questo, l'effetto Peltier è diverso dall'effetto Joule, che produce un riscaldamento indipendentemente dalla direzione della corrente.
Quando una corrente I viene fatta scorrere nel circuito in figura, una quantità di calore è assorbita dalla giunzione T1 ed emessa dalla giunzione T2.
La quantità di calore assorbita da T1 per unità di tempo è:
dove ΠAB è il coefficiente di Peltier della termocoppia, mentre ΠA e ΠB sono i coefficienti dei singoli materiali. I semiconduttori di tipo p hanno di solito coefficiente di Peltier positivo, e quelli di tipo n negativo.
Il fenomeno è l'effetto del ritorno all'equilibrio degli elettroni che assorbono energia da un contatto e la cedono nell'altro.