Hückel nacque a Charlottenburg, un sobborgo di Berlino. Studiò fisica e matematica dal 1914 al 1921 all'Università di Gottinga. Conseguito il dottorato con una tesi sullo "scattering di raggi X per mezzo di liquidi anisotropi", divenne assistente a Gottinga, ma presto si trasferì a Zurigo per assistere Peter Debye. Fu in questo periodo, nel 1923, che lui e Debye svilupparono la loro teoria per le soluzioni di elettroliti spiegandone la conduttività sulla base dell'instaurarsi di forze interioniche. Dopo essere stato negli anni 1928-1929 in Inghilterra e in Danimarca, lavorando brevemente anche con Niels Bohr, Hückel si unì alla Facoltà dell'Università Tecnica di Stoccarda. Nel 1935 si spostò a Marburgo dove insegnò fino al suo ritiro nel 1961.
Hückel è famoso per avere sviluppato metodi quantomeccanici semplificati utilizzati per lo studio di molecole organiche insaturi planari. Nel 1930 propose una teoria per spiegare la difficoltà di rotazione del doppio legame C=C degli alcheni sulla base della differenza fra i legami σ e π. Secondo Hückel solo il legame σ dell'etilene ha simmetria assiale lungo i due atomi di carbonio, mentre il legame π si estende sopra e sotto il piano in cui giace l'asse di legame carbonio-carbonio e risultando rigido impedisce la libera rotazione. Nel 1931 generalizzò i suoi studi formulando, tramite l'utilizzo del legame di valenza e degli orbitali molecolari, delle descrizioni strutturali della molecola del benzene e di altri idrocarburi ciclici coniugati. Sebbene il suo lavoro nell'ambito chimico organico sia stato fondamentale per i moderni sviluppi di questa branca chimica, i concetti enunciati da Hückel si diffusero solamente dopo due decenni principalmente a causa di suoi difetti in ambito comunicativo. La famosa regola di Hückel per determinare l'eventuale aromaticità di molecole cicliche insature deriva dall'applicazione del metodo di Hückel.