L'ossidazione di Jones converte alcoli primari e secondari rispettivamente ad aldeidi e chetoni. A seconda delle condizioni di reazione l'ossidazione delle aldeidi può arrivare ad acidi carbossilici. La stechiometria richiede due moli di cromo(VI) per ossidare tre moli di alcool secondario a chetone:
L'ossidazione degli alcoli primari ad acidi carbossilici, passando per l'aldeide intermedia, richiede invece quattro moli di cromo(VI) per ogni tre moli di alcool primario:
Alla fine il cromo si ritrova come acquoione di Cr(III), di colore verde.[2]
Meccanismo
Il meccanismo è analogo a molti altri processi di ossidazione di alcoli con ossidi metallici. La reazione passa attraverso la formazione di un estere cromato, di formula CrO3(OCH2R)−, dove è presente un legame Cr–O–C e il cromo è nello stato di ossidazione +6:
CrO3(OH)− + RCH2OH → CrO3(OCH2R)− + H2O
Al pari di quanto avviene negli esteri convenzionali, la formazione dell'estere cromato è accelerata dalla presenza di acido. Questi esteri possono essere isolati usando alcoli terziari che non hanno l'idrogeno in α da eliminare per formare il carbonile. Ad esempio, con alcol t-butilico si può isolare il t-butilcromato, ((CH3)3CO)2CrO2, che è anch'esso un buon ossidante.[3]
Come tutte le strutture che contengono un atomo di idrogeno sul carbonio adiacente ad un ossigeno, anche gli esteri cromato si degradano rilasciando il prodotto carbonilico (in questo caso l'aldeide) e una specie poco definita di cromo(IV):
CrO3(OCH2R)− → "CrO2OH−" + O=CHR
L'ossidazione di alcoli parzialmente deuterati HOCD2R avviene circa sei volte più lentamente rispetto agli analoghi non deuterati. Questo forte effetto isotopico cinetico indica che lo stadio cineticamente determinante è la rottura del legame C–H (o C–D). La stechiometria della reazione implica la specie di Cr(IV) "CrO2OH−", che comproporziona con il triossido di cromo per formare un ossido di Cr(V), che pure funge da ossidante per l'alcol.[4]
È stato proposto che l'ossidazione dell'aldeide proceda con formazione di intermedi tipo emiacetali, prodotti dall'addizione di O3CrO-H− sul legame C=O.
Esempi e applicazioni
L'ossidazione di Jones è raramente utilizzata nell'industria, poiché l'ossido di cromo(VI) è molto tossico, carcinogeno e mutageno e anche i residui di cromo che ne risultano devono essere smaltiti in modo appropriato. Inoltre, l'ossidazione di Jones è una reazione con bassa economia atomica, poiché il rapporto tra il peso molecolare del prodotto desiderato (acido carbossilico o chetone) e quello di tutti i reagenti impiegati è molto sfavorevole. Per questi motivi l'ossidazione di Jones è stata lentamente rimpiazzata da altri metodi. In passato è stata impiegata in sintesi di laboratorio[2][5] e in alcuni tipi di etilometro.[6]
