I risultati della prima reazione di polimerizzazione in emulsione furono pubblicati nel 1927 da Ray P. Dinsmore.[1]
Meccanismo
Rappresentazione del processo di polimerizzazione in emulsione.
I primi studi per spiegare nel dettaglio il meccanismo della polimerizzazione in emulsione risalgono al 1940, ad opera di Smith e Ewart,[2] e Harkins.[3]
Secondo la teoria di Smith-Ewart-Harkins la polimerizzazione in emulsione avviene attraverso le seguenti fasi:
il monomero viene disperso o emulsionificato in una soluzione acquosa contenente il tensioattivo, formando grosse gocce di monomero circondate dal solvente (acqua);
il tensioattivo in eccesso forma delle micelle nell'acqua; in tali micelle le teste polari del tensioattivo sono rivolte verso l'esterno della micella, mentre le code apolari sono rivolte verso l'interno; la quantità di micelle che si forma dipende dalla quantità di tensioattivo, che deve essere maggiore della "concentrazione micellare critica" (CMC); le dimensioni sono di 100-200 Ǻ e la concentrazione di 1014 micelle/cm3;
piccole quantità di monomero sono solubilizzate in acqua;
viene introdotto un iniziatore (idrosolubile) che forma una specie radicalica; quando il radicale incontra il monomero solubile in acqua si ha la formazione di una specie oligomerica (z-amero) che rapidamente diventa incompatibile con il mezzo acquoso e diffonde verso le fasi disperse presenti nel sistema (micelle o gocce di monomero); siccome l'area totale della superficie delle tantissime micelle (che si comportano da "reattori") è maggiore dell'area delle poche gocce di dimensioni maggiori di monomero ("serbatoi" di reagente), lo z-ametro diffonderà prevalentemente all'interno delle micelle;
propagazione della polimerizzazione all'interno delle micelle (con allungamento della catena polimerica); quindi le micelle rigonfiano e le gocce serbatoio continuano per diffusione a rifornire di monomero le micelle; si ha la formazione di un "lattice" costituito da queste gocce rigonfiate di monomero/polimero, le quali però tendono a collassare quindi è necessaria una vigorosa agitazione;
terminazione del processo di polimerizzazione all'interno delle micelle, in seguito all'arrivo del secondo radicale; ogni 10 secondi si avrà terminazione (che dura altrettanti 10 secondi); le micelle sono pertanto attive solo per la metà del tempo, o, viceversa, nello stesso tempo sono attive la metà delle micelle;
quando la percentuale di conversione supera il 70%, le gocce serbatoio non riescono più a rifornire di monomero le micelle-reattori e quindi la concentrazione del monomero nel "lattice" diminuisce, tendendo a diminuire la velocità di polimerizzazione;
altro monomero o iniziatore può essere introdotto all'interno del sistema, in modo da continuare il processo.
Il prodotto finale del processo, talvolta chiamato impropriamente "emulsione", è in realtà una dispersione.
La teoria di Smith-Ewart-Harkins non prevede il caso in cui il monomero sia parzialmente solubile in acqua (come avviene nel caso del metilmetacrilato o del vinilacetato), in questo caso si può avere nucleazione omogenea, ovvero il polimero può formarsi anche in assenza di tensioattivo.[4]
la presenza dell'acqua come solvente assicura una rimozione del calore di reazione piuttosto efficiente;
siccome il polimero viene circondato dal tensioattivo, la viscosità del sistema non si discosta molto da quella dell'acqua, e in questa maniera non si va incontro all'effetto gel;
nel caso in cui il prodotto finale sia l'emulsione stessa, non si ha bisogno di ulteriori operazioni di separazione;
