Matvjejev iniziò la sua carriera ciclistica correndo principalmente su pista. Nel 1996 partecipò alla prova di inseguimento a squadre ai Giochi olimpici di Atlanta. Nel 1998 riuscì a conquistare il titolo mondiale di inseguimento a squadre, in quartetto con Oleksandr Fedenko, Ruslan Pidhornyj e Oleksandr Symonenko, dopo essere già stato secondo ai Mondiali nel 1995 e nel 1997. Nel 2000 vinse quindi la medaglia d'argento ai Giochi olimpici di Sydney 2000: nell'occasione, il quartetto ucraino composto da Serhij Černjavs'kyj, Oleksandr Fedenko e Oleksandr Symonenko, dopo aver superato Paesi Bassi e Gran Bretagna (facendo segnare il record del mondo con 4'00"830) venne battuto in finale dalla Germania.[1] Tra il 1997 e il 2000 Matvjejev vinse anche quattro prove di Coppa del mondo, tre nell'inseguimento a squadre e uno nell'individuale.
Nel 2001 centrò subito il primo successo nella massima categoria, al Circuit des Mines in Francia. L'anno successivo corse il suo primo Giro d'Italia e ottenne un'altra vittoria nello stesso Circuit des Mines, il primo dei suoi cinque successi in gare a cronometro, specialità in cui si mise maggiormente in evidenza. Proprio a cronometro nel 2003 vinse il suo secondo titolo nazionale.[3] Pur con poche opportunità di mostrare le sue doti nelle cronometro, non si lasciò sfuggire le poche occasioni che gli si presentarono e, nel 2004 e nel 2005, vinse la Firenze-Pistoia, classica per cronoman.[4] Nel 2006 ottenne un altro successo a cronometro, stavolta al Tour de Langkawi in Malaysia, e prese parte al Giro d'Italia, dove provò varie volte ad attaccare in tappe pianeggianti, senza mai ottenere risultati di rilievo.[5]
Nel 2007 conquistò il Grand Prix de la Ville de Rennes, arrivando in solitaria dopo aver staccato tutti gli altri componenti della fuga, e si mise in mostra anche sul pavé con un quarto posto nella classifica finale della Tre Giorni di La Panne. Dopo la stagione 2008 con la Continental sammarinese Cinelli-OPD, chiuse la propria carriera da corridore nel 2009 dopo un'annata con la nuova formazione ucraino-toscana ISD-Neri. Nella stagione 2010 ricoprì il ruolo di direttore sportivo della ISD Continental Team.