Un tiosolfossido è un composto chimico contenente un doppio legamezolfo-zolfo del tipo RR'S=S, con R e R' entrambi residui alchilici o arilici. Il tiosolfossido ha una forma molecolare nota come piramidale trigonale. Anche la sua coordinazione è piramidale trigonale. Il suo gruppo puntuale del tiosolfossido è Cs. Una revisione del 1982 ha concluso che non c'erano ancora prove definitive dell'esistenza di tiosolfossidi stabili[1] che possono essere attribuite alla regola del doppio legame che afferma che gli elementi del periodo 3 e oltre non formano legami multipli. I relativi solfossidi del tipo RR'S=O sono molto comuni. In passato sono stati segnalati molti composti contenenti un doppio legame zolfo-zolfo, sebbene esistano solo poche classi verificate di composti effettivamente stabili, strettamente correlati ai tiosolfossidi.
Struttura del fluoruro di tiotionile, F2S=S
I doppi legami zolfo-zolfo possono essere stabilizzati con gruppi di elettroni prelevati nei cosiddetti tionosolfiti del tipo RO(RO)S=S. Questi composti possono essere preparati per reazione di dioli con dicloruro di zolfo. Gli alogenuri di zolfo come il dicloruro di dizolfo, Cl-S-S-Cl, possono convertirsi nell'isomero ramificato Cl2S=S; il difluoruro di dizolfo esiste come miscela di equilibrio con il fluoruro di tiotionile, F2S=S, che è termodinamicamente più stabile. Queste isomerizzazione del disolfuro sono occasionalmente studiate in silico[2].
Le N-(tiosolfinil)ammine del tipo R-N=S=S sono un altro gruppo di composti stabili contenenti un legame S=S. Il primo di tali composti è stato preparato nella reazione del 1974 del composto nitroso N,N-dimetil-p-nitrosoanilina con decasolfuro di tetrafosforo. Il riscaldamento a 200 °C estrude lo zolfo in questo composto e forma il corrispondente azocomposto. Il monossido di dizolfo, S=S=O, è stabile a 20 °C per diversi giorni.
Occasionalmente i tiosolfati sono raffigurati come aventi un'unità S=S, ma il legame zolfo-zolfo in esso contenuto è in realtà un legame singolo.
