La permanenza a Madrid si prolungò per tre anni, durante i quali subì l'influenza dei pittori Francisco Bayeu, Mariano Salvador Maella e Anton Raphael Mengs; tornò a Valencia nel 1792, dove dipinse Ferdinando VII con l'abito dell'Ordine di Carlo III e numerosi ritratti degli ufficiali francesi durante la guerra d'indipendenza spagnola. Nel 1795 aveva sposato Maria Piquer, dalla quale ebbe due figli, Bernardo López Piquer e Luis, entrambi pittori come il padre.
La sua fedeltà alla monarchia fece sì che Ferdinando VII, con la Restaurazione del 1815, lo nominasse Primo Pittore di Camera, nonché insegnante di disegno della sua seconda moglie Maria Isabella di Braganza, e in seguito della sua terza moglie, Maria Giuseppa Amalia di Sassonia: l'artista si trasferì definitivamente nella capitale, dove divenne un ritrattista molto ricercato fra l'aristocrazia e l'alta borghesia madrilena.
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