ホモ芳香族構造の初めての報告、トリス-ホモシクロプロペニルカチオンがウィンスタインにより発表されて後、多くのグループが類似化合物の観察結果を報告し初めた。これらの中で最も研究された分子の一つがホモトロピリウムカチオンであり、その親化合物は1962年、 Pettit et al. によりシクロオクタテトラエンを強酸と反応させることにより安定な塩として初めて単離された[8]。初期のホモ芳香族性の証拠の多くは、この分子の非典型的NMR特性の観測に由来するものである。
Progression in understanding of the structure of the homotropylium ion.
この観測結果から、Pettit et al. は古典的シクロオクタトリエニルカチオン構造は間違っていると結論づけた。そして、彼らはビシクロ[5.1.0]オクタジエニル化合物を提案し、八員環の内部に生じたシクロプロパン結合がそれなりの非局在化を受けているはずだと考えることで化学シフトの劇的な違いを理論的に説明した。さらなる考察の過程で、Pettit はむしろ、内部シクロプロパン結合を排して電子の非局在化のみをもつ、「ホモトロピリウムイオン」としてこの化合物を表現するようになった。この構造は非局在化が環状で、六つの π 電子を含むことによりヒュッケル則に合致している。よって、NMRの磁場により環状電流が誘起され、これによりメチレン基に結合しているexo位のプロトンとendo位のプロトンで共鳴に顕著な違いが現われる。Pettit et al. はこの化合物と芳香族であるトロピリウムイオンとの特筆すべき類似性を強調し、既知の芳香族に対するウィンスタインが予言した通りの新たな「ホモ相対物」としてこれを説明した。
ホモ芳香族の安定性を分子軌道の観点から説明する理論は様々なものがあるが、ほとんどはホモトロペニリウムカチオンを標準物質としている。Robert C. Haddonは最初はメチレン基の外部 sp3 電子が隣接炭素原子間結合に逆供与されることによる結合の安定化が起きているとするメビウスモデルを提唱した[11]。
摂動分子軌道論
ホモ芳香族性は、1975年にRobert C. Haddonが発表した摂動分子軌道論 (Perturbation Molecular Orbital Theory, PMO) によってより良く説明ができる。ホモトロペニリウムカチオンは、元のトロペニリウムカチオンがホモ共役架橋により共鳴を乱され摂動を受けたものとして考えることができる[12]。
Oxidation of pagodane and dodecahedradiene to a sigma-bishomoaromatic dication. Distances in angstrom calculated at HF/3-21G level for the dication an the diene, x-ray for the neutral
^Winstein, S. (1966). “Ring Inversion, Ultraviolet Spectrum, and Electronic Structure of the Monohomotropylium Ion”. J. Am. Chem. Soc.88: 2047–2048. doi:10.1021/ja00961a037.
^Haddon, R.C. (1975). “The structure of the homotropenylium cation”. Tetrahedron Lett.16 (11): 863–866. doi:10.1016/S0040-4039(00)72004-1.
^ abcdHaddon, R.C. (1975). “Perturbational molecular orbital (PMO) theory of homoaromaticity”. J. Am. Chem. Soc.97 (13): 3608–3615. doi:10.1021/ja00846a009.
^Sal'nikov, G.E. (2008). “Homophenalenyl cations, new representatives of homoaromatic systems”. Russ. J. Org. Chem.44 (7): 1000–1005. doi:10.1134/S1070428008070099.
^Carey, F.A.; Sundberg, R.J. Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanism; Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2000; 327-334.
^Exner, Kai (2001). “Theoretical Bond Energies: A Critical Evaluation”. J. Phys. Chem. A105 (13): 3407–3416. doi:10.1021/jp004193o.
^Prinzbach, H.. “Cyclic electron delocalization in hydrocarbon cages (pagodanes, isopagodanes, (bisseco-/seco-)-(dodecahedradienes))”. Pure & Applied Chemistry67 (5): 673–682, 1995. doi:10.1351/pac199567050673.
^Suzuki, T. (1992). “Dihydrofulleroid H3C61: synthesis and properties of the parent fulleroid”. J. Am. Chem. Soc.114 (18): 7301–7302. doi:10.1021/ja00044a055.
^Zimmerman, H. E. (1966). “The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene”. Journal of the American Chemical Society88: 183–184. doi:10.1021/ja00953a045.
^Griffiths, P. R. (2011). “The Experimental Realization of a Neutral Homoaromatic Carbocycle”. Chemistry - A European Journal17 (33): 9193–9199. doi:10.1002/chem.201100025.
^Steiner, D. (1994). “Nonclassical 1,2-Diboretanes and 1,2-Diborolanes”. Angewandte Chemie International Edition in English33 (22): 2303–2306. doi:10.1002/anie.199423031.
^Martin, H.D. (1983). “Proximity Effects in Organic Chemistry?The Photoelectron Spectroscopic Investigation of Non-Bonding and Transannular Interactions”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.22 (4): 283–314. doi:10.1002/anie.198302831.
^Steiner, D. (1996). “1,2-Diboretanides: Homoaromatic 2π-Electron Compounds with High Inversion Barriers”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.35 (17): 1990–1992. doi:10.1002/anie.199619901.
^Exner, K. (1998). “Do Nonclassical, Cyclically Delocalized 4N/5e Radical Anions and 4N/6e Dianions Exist? – One- and Two-Electron Reduction of Proximate, Synperiplanar Bis-Diazenes”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.37 (13-14): 1910–1913. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/14<1910::AID-ANIE1910>3.0.CO;2-D.
^Exner, K. (2000). “Cyclic In-Plane Electron Delocalization (σ-Bishomoaromaticity) in 4N/5e Radical Anions and 4N/6e Dianions – Generation, Structures, Properties, Ion-Pairing, and Calculations”. J. Am. Chem. Soc122: 10650–10660. doi:10.1021/ja0014943.
^ abVolz, H. (2006). “Bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-yl Cation: A Bishomoantiaromate”. J. Org. Chem.71 (6): 2220–2226. doi:10.1021/jo0515125.