Na de onafhankelijkheid van Ecuador (1830) was De Olmedo een vooraanstaand liberaal politicus. In maart1845 kwamen De Olmedo, Vicente Rocafuerte en Vicente Ramón Roca in opstand tegen het bewind van de conservatieve president Juan José Flores (de facto dictator van Ecuador sinds 1843). Op 6 maart1845 werd De Olmedo aangewezen als president van rebellerende regering en na de verdrijving van Flores werd hij op 18 juni1845 interim-president. Op 8 december1845 werd hij opgevolgd door Vicente Ramón Roca.
De Olmedo werd ook erkend als poëet, met een voorliefde voor patriottische thema's. Zijn bekendste werk is La victoria de Junin, waarin de Latijns-Amerikaanse onafhankelijkheidsstrijders die tegen Spanje in opstand kwamen als de rechtmatige erfgenamen van de Inca's werden beschouwd.
