Vasseur ble profesjonell syklist for Novemail i 1995. Året etter byttet han lag til GAN, som fikk navnet Crédit Agricole året etter. Hans første profesjonelle seier er også hans mest berømte. Et brudd på 5. etappe i Tour de France 1997 gikk helt hjem etter 147 km. Han fikk da den gule ledertrøya og bar den i fem dager. Siden syklet han i 2000 og 2001 for US Postal, men da han ble satt ut av laget i Tour de France i 2001, byttet han til Cofidis, noe som ble mye omtalt i fransk presse.
I 2004 ble han arrestert for mistanke om doping sammen med flere andre syklister fra Cofidis, blant andre David Millar. Analyse viste negative prøver og han ble renvasket, men han fikk ikke delta i Tour de France det året fordi undersøkelsene ikke var ferdige da løpet startet.
Vasseur ble sett på som en allrounder som kunne gjøre det bra i en rekke ulike løp. Han har gjennomført alle vårklassikerne som Flandern rundt og Paris-Roubaix, og han har vunnet en etappe i etapperittet Dauphiné Libéré
Familie
Vasseur kommer fra en familie av syklister. Faren, Alain Vasseur deltok i Tour de France 1970, 1971 og 1974 og vant også en etappe etter et solobrudd, akkurat som sønnen.
