Ved seminaret i bispedømmet São Carlos var han først spiritual, senere professor og rektor. Fra 1989 til 2001 var han også professor i moralteologi ved Det pavelige katolske universitet i Campinas.
Den 31. januar 2007 utnevnte pave Benedikt XVI ham til koadjutor-erkebiskop av Teresina. Sérgio da Rocha ble erkebiskop av Teresina 3. september 2008 da Celso José Pinto da Silva, som trakk seg av aldersgrunner.
Erkebiskop av Brasília
Den 15. juni 2011 utnevnte Benedikt XVI ham til erkebiskopen av Brasilia.
Den 20. april 2015 valgte de brasilianske biskoper da Rocha til president for den brasilianske biskopskonferanse (CNBB), etter kardinal Raymundo Damasceno Assis. Hans periode ble avsluttet 6. mai 2019, med valget av Walmor Oliveira de Azevedo, erkebiskop av Belo Horizonte, som hans etterfølger.
Den 11. mars 2020 utnevnte pave Frans ham til erkebiskop av São Salvador da Bahia og dermed primas av Brasil. Innsettelsen fant sted den 5. juni samme år.