Departamentul este la rândul său împărțit în zeceprovincii (în spaniolăprovincias), care la rândul lor, sunt împărțite în 29 municipii (în spaniolămunicipios) și 101 de cantoane (în englezăcantones).
Capitala departamentului este orașul Sucre, care este în același timp și capitala constituțională a Boliviei.