4 сентября 1805 года вернулся на военную службу, с назначением шефом Костромского мушкетёрского полка. Участвовал в войне четвёртой коалиции в 1806—1807 годах; проявил храбрость в битве при Голымине (26 декабря 1806 года) и при Прейсиш-Эйлау 8 февраля 1807 года; 29 января 1807 года был награждён за отличие в боях орденом Святого Георгия 4-го класса № 707
В воздаяние отличного мужества и храбрости, оказанных в сражении 14 декабря при м. Голомине, где, командуя полком и 2 баталионами Таврического Гренадерского полка, во все время сражался с величайшим мужеством, но когда усилившийся неприятель в нескольких колоннах бывший вытеснил из леса, открыл сильный ружейный и пушечный огонь и, смешав людей, принудил отступить в беспорядке, тогда, взяв знамя вверенного ему полка, бросился вперед, приказав подчиненным следовать за ним, которые, быв ободрены его примером, последовали за ним и потом, воспользовавшись сим ободрением, остановил людей, построил в боевой порядок и, произведя сильный и удачный огонь по неприятелю, принудил онаго отступить, чем и удержал наш левый фланг.
Вместе с находившейся под его командованием резервной бригадой прибыл на помощь русским войскам в Данциг (март 1807) и принимал активное участие в обороне города, осаждаемого французскими войсками под командованием маршала Лефевра. Наполеон предложил русским войскам почётную капитуляцию, но Щербатов отказался, заявив, что будет сражаться против французских войск ещё хоть целый год. Взят в плен (24 мая 1807). После подписания Тильзитского мира (07 июля 1807) вернулся в Россию. В составе Дунайской армии воевал против войск Османской империи (1808-1810), получил тяжёлое ранение в грудь во время осады крепости Шумлы.
Поправившись, вернулся к военной службе. Возглавил 18-ю пехотную дивизию 3-й Резервной Обсервационной армии (1812), находившейся под командованием генерала от кавалерии А П. Тормасова (18 сентября 1812 после объединения её с Дунайской армией была переименована в 3-ю Западную). С этого времени участвовал в различных сражениях: во главе русских войск разбил под Брест-Литовском французскую кавалерию (25 июля 1812), вынудив солдат Великой армии оставить город. В бою под Кобрином (27 июля 1812), одержал, как считается, первую заметную победу русских войск в этой кампании.
Сражался под командованием генерала Тормасова при Городечной против войск под командованием генерала Ренье. Из-за разногласий с Тормасовым генерал от инфантерии С. М. Каменский перевёл Щербатова командовать 3-м корпусом Западной армии, возглавляя который он участвовал в боях в окрестностях Борисова. Впоследствии в составе русских войск, находившихся под командованием генерала от кавалерии П. Х. Витгенштейна, сражался против французских войск на высоте Студенка. 22 ноября 1812 года получил орден Святого Георгия 3-го класса № 254
В ознаменование отличнаго мужества и храбрости, оказанных в сражении против французских войск 15-го июля при Кобрине.
Произведён в генерал-лейтенанты (23 мая 1813). В период (с января по апрель 1813) вместе с русскими и прусскими войсками под командованием адмирала Павла Чичагова участвовал в осаде французского гарнизона в Торне. Возглавил 6-й пехотный корпус (2-я половина 1813). В битве под Кенигсвартой (05 июля 1813), командуя 6-м пехотным корпусом, одержал победу над итальянским корпусом и захватил в плен 750 человек, включая нескольких генералов. Во время битвы под Бауценом тяжело ранен. Возглавлял 6-й пехотный корпус (сентябрь-декабрь 1813), находившийся тогда в Силезской армии. Участвовал в Битве народов под Лейпцигом и в сражении на реке Кацбах. После битвы под Лейпцигом награждён золотой шпагой с алмазами. Под Левенбергом разбил войска генерала Пюто (29 августа 1813), за что награждён орденом Святого Александра Невского. В битве под Бриенном (29 января 1814), командуя 6-м пехотным корпусом, отличился захватом 28 орудий противника и 3000 пленных, за что награждён орден Святого Георгия 2-го класса № 62 (17 января 1814).
Во время Французской кампании проявил себя при взятии Суассона и Парижа. После окончания войны с Наполеоном возглавлял 18-ю пехотную дивизию, Назначен командиром 6-го пехотного корпуса (09 апреля 1816). Пожалован генерал-адъютантом (30 августа 1816). Произведен в генералы от инфантерии (12 декабря 1823). Возглавил 4-й пехотный корпус (25 ноября 1824). Поручено командование 2-м пехотным корпусом (16 сентября 1826). Шеф Костромского пехотного полка (06 октября 1831), Председатель генерал-аудиториата (11 июня 1832), Вновь шеф Костромского егерского полка (02 апреля 1833).
Участвовал в сражениях против польских повстанцев, принимал участие в захвате Варшавы русскими войсками (1831). За Польскую кампанию награждён золотой шпагой, усыпанной алмазами, с лаврами. Вышел в отставку по болезни, с мундиром и назначением полной пенсии (13 декабря 1835).
Вернулся на военную службу (24 апреля 1839), с назначением шефом Костромского егерского полка. Назначен членом Государственного совета (18 апреля 1844). Временно исполнял должность Московского военного генерал-губернатора (с 6 июня 1843).
Вступив в должность генерал-губернатора (14 апреля 1844), князь Алексей Григорьевич начал бороться с загрязнением города и детским трудом в ночное время. По его предложению создана Комиссия, имевшая целью провести исследования уровня загрязнения, причиняемого прибрежными заводами рекам, протекающим в Москве. Подал прошением на имя императора Николая I, где осудил явление детского труда в ночное время. Император по представлению Комитета Министров издал указ (1845), предписывающий владельцам фабрик, «на коих производятся работы по ночам, чтобы они малолетних рабочих 12 лет и моложе не назначали в смену с полуночи до 6 часов утра».
Во время своего пребывания на посту генерал-губернатора Москвы заботился о реализации архитектурно-градостроительного плана, созданного его предшественником. Рассматривался вопрос о перспективе создания парка в Сокольничьей и Оленьей рощах (1843—1844).
Удостоен высшей награды Российской империи ордена Святого апостола Андрея Первозванного (10 октября 1843), за «постоянно ревностную, отличную и долговременную службу, усердие и готовность к исполнению временной должности по главному управлению Москвы».
Женат дважды, от второго брака имел 4 сыновей и 2 дочерей:
жена (с 14 апреля 1809 года)[5] — княжна Екатерина Андреевна Вяземская (1789—1810), дочь генерал-поручикаА. И. Вяземского, сестра поэта П. А. Вяземского и второй жены историка Н. М. Карамзина. Сам князь Щербатов вспоминал о своей жене: «Она была не красавица, но все в ней было приятно и даже очаровательно; ум имела превосходный, украшенный отличными познаниями и талантами... В короткое время я страстно пленился ею и 25 марта сделался счастливейшим человеком, получив её согласие на соединение нашей жизни». Свадьба была в Москве, о чём Карамзин писал: «Мы отдали нашу бывшую княжну за князя Щербатова. Это сделало большую революцию в ней жизни: бывший открытый дом обратился в уединенный... Молодые наши (через две недели после свадьбы) уехали в армию, к немалому для нас беспокойству»[6]. Умерла неожиданно, будучи беременной, имея от роду всего 20 лет. Щербатов писал об этой трагедии: «Накануне нового года, она занемогла зубной болью. Казалась безделица — как вдруг открылась жестокая нервная горячка, — все употребленные средства были тщетны. 3 января её уже не было. Никакие слова не могут выразить моего отчаяния»[7]. 15 февраля 1810 года Карамзин писал брату: «Мы лишились нашей бывшей княжны: она с мужем приехала к нам из армии, занемогла горячкою и через 42 часа преставилась»[8]. Похоронена рядом с отцом в московском Новодевичьем монастыре.
Ольга Алексеевна (03.04.1822—1879) — крестница императрицы Елизаветы Алексеевны[9], фрейлина императрицы Александры Фёдоровны, (с 1847) замужем за князем С. Ф. Голицыным (1812—1849), отставной ротмистр, трагически погиб на охоте у В. В. Апраксина в селе Брасово Орловской губернии.
↑Государственный Эрмитаж. Западноевропейская живопись. Каталог / под ред. В. Ф. Левинсона-Лессинга; ред. А. Е. Кроль, К. М. Семенова. — 2-е издание, переработанное и дополненное. — Л.: Искусство, 1981. — Т. 2. — С. 261, кат.№ 7854. — 360 с.
Сост. Г.А. Власьев. Потомство Рюрика: материалы для составления родословий. СПб. Т. 1. Князья Черниговские. Ч. 3. Тип: Т-во Р. Голике и И. Вильборг. 1907 г. Щербатов Алексей Григорьевич. стр. 273-274.