Z ponovnim rojstvom Luftwaffe je Mölders leta 1934 zahteval premestitev
med vojaške pilote. V prvem poskusu je bil zavrnjen, saj je bil spoznan kot nesposoben za letenje. Poskusil je še enkrat in bil tokrat sprejet. Sprva ga je mučila huda zračna slabost, toda ta problem je premagal s čisto voljo. 1. julija 1935 je bil kot poročnik dodeljen Fliegergruppe Schwerin (poznejšemu I./StG 162). 15. marca 1936 je bil povišan v poveljnika eskadrilje, Staffelkapitäna 1./JG 334 (poznejše 1./JG 53).
1. aprila 1936 je bil premeščen k Schulstaffel/JG 134, kjer je naslednje dve leti učil druge pilote. Ko se je pričela ustanavljati Legija Kondor, se je prostovoljno javil in 14. aprila 1938 je prišel v Cadiz. Adolf Galland mu je predal poveljstvo 3.J/88. Med špansko državljansko vojno se je odlikoval kot dober pilot, odličen strelec, taktik in organizator. Skupaj z ostalimi nemškimi letalci je razvil novo tehniko formacijskega letenja, znano pod imenom štiriprstna, ki je izboljšala vidljivost med poletom in povečala možnosti medsebojne vodljivosti in sodelovanja med zračnim bojem. Med 15. julijem in 3. novembrom 1938 je dosegel 14 zračnih zmag: od tega 11 I-16, 1 Polikarpov I-15 in 1 Tupoljev SB; priznali pa mu niso še ene sestrelitve I-16. Večino teh zračnih zmag je dosegel v Bf 109 C-1 (oznaka 6-79 »Luchs«). Ob koncu vojne se je vrnil v Nemčijo kot najuspešnejši letalski as te vojne.
Ob začetku druge svetovne vojne je bil Staffelkapitän 1./JG 53, eskadrilje nameščene v Wiesbaden-Erbenheimu. Tu je dobil vzdevek »Vati« (Očka) zaradi svojega odnosa do manj izkušenih pilotov, katerim je bil kot drugi oče. 21. septembra 1939 je dosegel svojo prvo zmago druge svetovne vojne, ko je setrelil francoskilovecCurtiss 75A. 1. novembra istega leta je postal poveljnik III./JG 53. 5. junija 1940 ga je sestrelil francoski letalski as podporočnikRené Pommier Layragues; uspel se je rešiti, a je postal vojni ujetnik. Po dveh tednih je bil izpuščen, saj sta Francija in Nemčija podpisali premirje. Vrnil se je nazaj v aktivno službo in postal poveljnik polka JG 51 in že 28. julija 1940 med prvim poletom z njegovo novo enoto uspel sestreliti Spitfire, a je njegovo letalo zadel protiletalski ogenj. Kljub težkim poškodbam nog je uspel zasilno pristati v Wissantu. Čez mesec dni se je vrnil v enoto.
Tako je dosegel še 28 zračnih zmag med bitko za Anglijo. 22. oktobra 1940 je sestrelil 3 Hurricane in postal prvi pilot Luftwaffe, ki je dosegel 50 zračnih zmag. Do konca bitke za Anglijo je skupaj zbral 54 zračnih zmag.
30. junija istega leta je kot prvi pilot na svetu presegel 80 zračnih zmag von Richthofna, ko je sestrelil 5 SB-2 bombnikov (tega dne je JG 51 sestrelil rekordno število 110 sovjetskih letal). 15. julija istega leta je postal prvi pilot v zgodovini, ki je dosegel 100 zračnih zmag in kot prvi prejel diamante k viteškemu križcu železnega križca.
Na osebni ukazGöringa mu je bilo prepovedano nadaljnje bojno letenje ker se je le ta bal propagandnih posledic, če bi padel v boju. Istočasno je bil povišan v polkovnika in 7. avgusta imenovan za Generalnega inšpektorja lovcev. Kljub prepovedi letenja je opravil več bojnih poletov, v katerih je dosegel več zračnih zmag nad Krimom, ki pa so zaradi prepovedi ostale nepotrjene in tako nepriznane. Tako se je posvetil šolanju mladih pilotov in razvijanju novih konceptov (npr. prednji zračni kontrolor)
22. novembra 1941 je letel kot potnik v He 111 na poti iz Krima v Nemčijo, da bi se udeležil pogreba Ernesta Udeta. Med pristajanjem med nevihto v Breslau je letalo zadelo v električni drog in se razbilo na tleh, pri tem pa sta se »Vati« Mölders in pilot letala ubila. Njemu v čast in spomin so 20. decembra 1941 lovskemu polku JG 51, kateremu je poveljeval, poimenovali po njem; torej po novem JG 51 »Mölders«.
