Volkonskij blev 1793 underlöjtnant vid Semjonovska gardesregementet samt ej långt därefter tronföljaren Alexandersadjutant och för livstiden snart sagt oskiljaktige vän. År 1800 var han redan generalmajor. Volkonskij, som 1801 var med i sammansvärjningen mot tsar Paul I, deltog i 1805 och 1807 års krig mot fransmännen, utnämndes 1810 till chef för kejserliga generalstaben, kommenderade 1813 de allierades armé vid Dresden och blev 1817 general av infanteriet. Tsar Nikolaus I utnämnde honom till ministär för kejserliga huset (1826), ordenskansler (1842) och generalfältmarskalk (1850).
