Діао був обраний на драфті 2003 під 21 номером клубом «Атланта Гокс». У складі «Гокс» Діао провів 2 сезони. Після завершення сезону 2004-05 Боріса обміняли у «Фінікс Санз». У «Санз» Діао утвердився, як гравець стартової п'ятірки — завдяки травмам провідних гравців клубу. Він проводив на майданчику в середньому понад 30 хвилин за гру.
31 січня 2006 Діао записав у свій актив перший за час виступів у НБА трипл-дабл. Він став першим в історії НБА французом, котрий здійснив трипл-дабл. 5 березня та 14 квітня 2006 Діао ще двічі набирав трипл-дабл.
10 грудня 2008 Діао перейшов у «Бобкетс».
У сезонах 2009-10 та 2010-11 Діао взяв участь у всіх 82 іграх регулярної першості, і кожну з них він розпочинав у стартовій п'ятірці.
21 березня 2012 «Бобкетс» розірвали контракт із Діао. Наступний клуб Боріса — «Сперс». Діао підписав зі «Сперс» контракт 23 березня 2012. До завершення сезону Діао взяв участь у 20 іграх регулярної першості та 14 іграх плей-оф у складі свого нового клубу.
12 липня 2012 Боріс Діао підписав зі «Сперс» новий контракт тривалістю 2 роки.
