磺酰基 与卤素 原子形成单键,出现磺酰卤 。它们的通式为RSO2 X,其中X是卤素。磺酰卤的稳定性以氟>氯>溴>碘的顺序递减,这四类也得到大量研究。磺酰氯类和硫酰氟类在这系列中最为重要。[ 1] [ 2]
结构
磺酰卤具有四面体形构型,其中的硫原子中心与两个氧原子、一个有机自由基和一个卤素原子连接。在一个典型的例子——甲基磺酰氯 中,S=O、S−C和S−Cl键长分别为142.4、176.3和204.6 pm。[ 3]
磺酰氯
磺酰氯的通式
磺酰氯属于磺酰卤,通式为RSO2 Cl。它们通常是对水敏感的无色化合物。
生产
芳基磺酰氯在工业上通过以下两步一锅合成法由芳香烃 和氯磺酸 制造:[ 4]
C6 H6 + HOSO2 Cl → C6 H5 SO3 H + HCl
C6 H5 SO3 H + HOSO2 Cl → C6 H5 SO2 Cl + H2 SO4
中间体苯磺酸 可以用氯化亚砜 氯化 。最重要的磺酰卤——苯磺酸也可以通过苯磺酸钠与五氯化磷 反应制得。[ 5]
氯化重氮苯 与二氧化硫 和盐酸 反应会生产这种芳基磺酰氯:
[C6 H5 N2 ]Cl + SO2 → C6 H5 SO2 Cl + N2
至于烷基磺酰氯,可以用Reed反应 合成它们:
RH + SO2 + Cl2 → RSO2 Cl + HCl
反应
磺酰氯的一个明显的反应,是它们水解成对应的磺酸 的倾向:
C6 H5 SO2 Cl + H2 O → C6 H5 SO3 H + HCl
这些化合物容易与其他非水亲核体反应,比如醇 和胺 (参见欣斯贝格反应 )。如果亲核体是醇,其产物是磺酸酯 ;如果亲核体是胺,其产物则是磺酰胺 。若以亚硫酸钠作为亲核体试剂,磺酰氯可以转换为磺酸盐,如C6 H5 SO2 Na。氯磺化的烷烃容易通过反应与各种亲核体交叉链接。[ 6]
磺酰氯容易与芳香烃进行傅-克反应 ,生产砜 ,例如:
RSO2 Cl + C6 H6 → RSO2 C6 H5 + HCl
芳基磺酰氯的脱磺酸基化可以提供芳基氯的制造方法:
ArSO2 Cl → ArCl + SO2
1,2,4-三氯苯 在工业上用这个方法制造。
含有α-氢的烷基磺酰氯与胺基反应可以生成砜烯 。它们是非常不稳定的化合物,可以捕获。
RCH2 SO2 Cl → RCH=SO2
常见的磺酰氯
氯磺酰化聚乙烯 (CSPE)在工业上通过将聚乙烯氯磺化制成。CSPE以其硬度著称,因此经常用于屋顶板中。[ 6]
一个工业上重要的衍生物是苯磺酰氯 。在实验室中,有用的试剂包括对甲苯磺酰氯 、对溴苯磺酰 氯、对硝基苯磺酰 氯和甲磺酸 氯。
磺酰氟
磺酰氟的通式为RSO2 F。“大部分甚至所有”工业合成的全氟辛烷磺酰基 衍生物,比如PFOS ,都以磺酰氟作为前体。[ 7]
在实验室中,磺酰氟在分子生物学有反应性探针的用途。它们只与基于丝氨酸 、苏氨酸 、酪氨酸 、离氨酸 、半胱氨酸 和组氨酸 的残留物反应。磺酰氟比对应的磺酰氯更具抵抗力,因此更适合做这个工作。[ 8]
磺酰溴
磺酰溴的通式为RSO2 Br。磺酰溴与磺酰氯不同,容易进行光诱导均裂 ,产生磺酰自由基。这些磺酰自由基可以附着于烯烃 ,比如兰堡–巴克伦反应 合成中所用的溴代甲磺酰溴,BrCH2 SO2 Br。[ 9] [ 10]
磺酰碘
磺酰碘的通式为RSO2 I。它们对光相当敏感。全氟烷基磺酰碘由全氯烷基亚磺酸银和碘在−30 °C的二氯甲烷反应制得,它们与烯烃反应会形成普通加成物,RFSO2 CH2 CHIR以及脱去SO2 所得的加成物,RFCH2 CHIR。[ 11] 芳基磺酰碘由芳基亚磺酰酯或芳基酰肼与碘反应而成,它们可以用作引发剂,促进含C–I、C–Br和C–Cl链末端的聚甲基丙烯酸甲酯的合成。[ 12]
参考文献
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