La diòcesi comprèn sis zones, amb una extensió completa de 1.743 km².
Volterra: Basílica Catedrale de Sant Miquel, Agostino, Francesco; San Lazzaro; San Girolamo; Sant'Alessandro; San Giusto; San Cipriano; Roncolla; Mazzolla; Prato d'Era; Spicchiaiola; Sensano; Villamagna; Saline di Volterra; Montecatini Val di Cecina, Ponteginori.
Valdelsa: Castelfiorentino (solo una parte della città), Dogana, Castelnuovo d'Elsa, Coiano, Varna, Catignano, Gambassi Terme, Pieve di Gambassi, Pillo, Badia a Cerreto, Sant'Andrea a Gavignalla, Castagno, Castelfalfi, Jano, San Vivaldo, Montaione, Sant'Antonio, Sughera, Mura, Tonda, Santo Stefano-Barbialla, Cellole di San Gimignano, Canonica di San Gimignano.
El territori està dividit en 88 parròquies situades a cavall de cinc províncies: Pisa, Siena, Florència, Livorno i Grosseto. La major part de les parròquies de la diòcesi es troben, encara, dins dels límits de la província de Pisa.
Segons la tradició, però molt tardana, s'atribueix l'evangelització de la ciutat etrusca de Volterra enviats pel Papa Lli, el segon Papa i un nadiu de la ciutat, tot i que la primera prova documental de la diòcesi de Volterra data del segle v. El primer bisbe conegut és Eucaristio, esmentat pel Papa Gelasi I en una carta de 496, on s'indica que el bisbe va ser deposat perquè estava acusat de simonia i altres delictes. En la mateixa carta, el Papa esmenta els seus predecessors immediats: Opilione i Eumanzio. A Eucaristio el va succeir Elpidio.
Sant'Ugo Saladini, bisbe des de 1171 al 1184, va ser un tenaç defensor dels drets de l'Església i va fundar un col·legi per als clergues. És en aquest període i en les pròximes dues dècades que el bisbe va obtenir de l'emperador el títol de príncep del Sacre Imperi Romanogermànic i el comte Palatí a Toscana i el privilegi d'encunyar moneda, reconèixer cònsols i podestàs, legitimar els bastards i comtes, jutges i notaris.
El Bisbe Pagano dell'Ardenghesca (1213), va intentar prendre el poder temporal a la ciutat, llavors el conflicte va continuar amb els successors, sobretot amb Raineri Belforti (1301).
Al segle xviii Giuseppe Dumesnil, benvingut a la població, va ser confinat al Castell de Sant'Angelo de Roma fins a la seva mort, mentre que la seu episcopal va ser confiada als administradors apostòlics.