Montanaro wurde in Gifhorn geboren. Ihre Eltern führten dort einen Gastronomiebetrieb. Erste musikalische Erfahrungen sammelte sie als Chorsängerin, sie nahm Ballettunterricht und war als Kind eine erfolgreiche Kunstturnerin.[2]
Nach ihrem Schulabschluss ging Montanaro nach Hamburg, wo sie einen Platz an der Stage School erhalten hatte. Dort bekam sie ihre dreijährige Ausbildung zur Musicaldarstellerin.[2] Direkt nach Abschluss der Stage School wurde Anna Montanaro für ihre ersten Hauptrollen engagiert. So verkörperte sie die Sandy in der Inszenierung des Musicals Grease am Capitol Theater Düsseldorf. Eine ihrer Paraderollen, die Velma Kelly in dem Musical Chicago, spielte Anna Montanaro sowohl in London[3] als auch am Broadway. Damit wurde sie auch international bekannt.[1]
Anna Montanaro ist mit dem Musicalproduzenten Maik Klokow verheiratet.[4] Ihre gemeinsame Tochter Marlene kam im Februar 2010 zur Welt.[5]