Am 6. März 1992 ernannte ihn Papst Johannes Paul II. zum Bischof von Ávila. Die Bischofsweihe spendete ihm der Apostolische Nuntius in Spanien, Erzbischof Mario Tagliaferri, am 25. April desselben Jahres. Mitkonsekratoren waren der Erzbischof von Madrid, Angel Kardinal Suquía Goicoechea, und der Erzbischof von Toledo, Marcelo Kardinal González Martín. Sein Wahlspruch ist Fiat voluntas tua („Dein Wille geschehe“) und entstammt dem Vaterunser. Am 10. Dezember 1996 ernannte ihn Johannes Paul II. zum Erzbischof von Granada, wo er am 1. Februar 1997 in sein neues Amt eingeführt wurde. Zusätzlich war er von Januar bis Oktober 1998 Apostolischer Administrator des Bistums Cartagena. Am 24. Oktober 2002 wurde er Erzbischof von Toledo.[1] Mit der Übernahme dieses Amtes am 15. Dezember desselben Jahres wurde er gleichzeitig auch Primas von Spanien, da dieser Titel traditionell mit diesem Erzbistum verbunden ist.
Vom 8. März 2005 bis zum 4. März 2008 war er Vizepräsident der Spanischen Bischofskonferenz. Cañizares Llovera ist Gründer und erster Präsident der Gesellschaft Spanischer Katecheten, Mitglied der Europäischen Katecheten und Direktor der Fachzeitschrift Teología y Catequesis.
Nach dem Rücktritt Benedikts XVI. nahm Kardinal Cañizares am Konklave 2013 teil, in dem Papst Franziskus gewählt wurde.
Im Februar 2014 vertrat er den Papst bei den Feierlichkeiten zum 500-jährigen Bestehen des Bistums Santa María de la Antigua (heutiges Erzbistum Panama).[4]
Am 28. August 2014 ernannte ihn Papst Franziskus zum Erzbischof von Valencia.[5] Die Amtseinführung fand am 4. Oktober desselben Jahres statt.
Papst Franziskus nahm am 10. Oktober 2022 das von Antonio Cañizares Llovera aus Altersgründen vorgebrachte Rücktrittsgesuch an.[6] Bis zur Amtseinführung seines Nachfolgers Enrique Benavent Vidal am 10. Dezember desselben Jahres verwaltete er das Erzbistum Valencia als Apostolischer Administrator.
In einem Interview mit dem katalanischen Fernsehsender TV3 bezeichnete er im Mai 2009 den aufgedeckten tausendfachen Missbrauch, der in katholischen irischen Kinderheimen „geschehen sein mag“, als absolut verurteilenswürdig. Die Kirche müsse sich dafür entschuldigen. Er sei aber nicht so schwerwiegend und nicht zu vergleichen mit den Millionen Leben, die durch Abtreibung zerstört wurden.[7]
Cañizares beschuldigte die Regierung Zapatero vor 160.000 konservativen Demonstranten, mit ihrem „Radikal-Laizismus die Demokratie zu gefährden“. Die spanische Kirche sympathisierte vor der Parlamentswahl im März 2008 kaum verhohlen mit der oppositionellen Partei Partido Popular.[8]
Kritik übte Kardinal Cañizares im Oktober 2015 an der europäischen Flüchtlingspolitik. Der Kardinal sprach von einer „Invasion der Einwanderer“, die sich als „trojanisches Pferd“ erweisen könnte. Sowohl die Geschichte als auch die Identität der Völker verdienten Respekt. Nachdem diese Äußerungen für heftige Kritik und Rücktrittsforderungen sorgten, vollzog Cañizares allmählich eine Anpassung seiner diesbezüglichen Position. Er fordert nun, dass Europa „seine Tore öffnet für jene, die nach Hilfe zum Überleben suchen“. Bereits 2018 hatte er im Erzbistum Valencia einen Mitarbeiterstab eingerichtet, der die Unterbringung von durch das Schiff Aquarius geretteten Flüchtlingen organisiert. Zu seinem 75. Geburtstag im Oktober 2020 wurde Kardinal Cañizares von spanischen Journalisten als wichtige Stütze der von Franziskus forcierten Reform der spanischen Kirchenhierarchie bezeichnet.[9]
Biografische Notiz zu Kardinal Cañizares Llovera In: Presseamt des Heiligen Stuhls: Documentation – The College of Cardinals, abgerufen am 27. Februar 2023 (englisch)
