Bei den Gaussian-type Orbitals (GTOs, dt. „Gauß’sche-Orbitale“) handelt es sich um gaussförmige Näherungsfunktionen (kontrahierte Gauß-Funktionen) von Atomorbitalen an die korrekten Slater-Orbitale („Slater-type orbitals“, STOs). Wie bei den Slater-Orbitalen handelt es sich auch hier um Wellenfunktionen, die in die LCAO-Näherung als Atomorbitale eingesetzt werden.^[1]

Die Gauß’schen Basisfunktionen können in der üblichen Radialwinkelzerlegung in eine Radial- und eine Winkel-Komponente zerlegt werden:

${\displaystyle \ \Phi (\mathbf {r} )=R_{l}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$,

${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ stellt die Winkel-Komponente und ${\displaystyle R_{l}(r)}$ die Radial-Komponente dar, ${\displaystyle l}$ und ${\displaystyle m}$ sind die entsprechenden Drehimpulse und ihre z-Komponenten. ${\displaystyle r,\theta ,\phi }$ sind entsprechend die sphärischen Koordinaten.

Die Radial-Komponente für die Slater-Orbitale sieht wie folgt aus:

${\displaystyle \ R_{l}(r)=A(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r},}$

${\displaystyle A(l,\alpha )}$ als Normierungskonstante, für primitive GTOs stellt sich die Radial-Komponente wie folgt dar:

${\displaystyle \ R_{l}(r)=B(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r^{2}},}$

${\displaystyle B(l,\alpha )}$ ist hier die Normierungskonstante zum Gauß'sche-Orbital.

Häufig werden die kartesische Gauß-Funktionen verwendet, da diese besonders einfach bei Ableitungen und Integrationen handhabbar sind:^[2]

${\displaystyle \ \Phi _{GTO}(\mathbf {r} )=\underbrace {x^{i}y^{j}z^{k}} _{Y_{l,m}}\cdot \underbrace {e^{-\alpha r^{2}}} _{R_{l}}}$Die Vorfaktoren x, y und z sowie deren Exponenten sollen dabei die Winkel-Komponente ${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ „simulieren“.

In den STO-NG-Basissätzen werden GTOs zur Annäherung von STOs verwendet. Der STO-3G ist dabei der am häufigsten eingesetzte Basissatz, hier werden die GTOs durch Linearkombination von drei primitiven Gauß-Funktionen dargestellt.

Bei der Verwendung von GTOs anstelle von STOs werden zwei qualitative Fehler gemacht:

1. GTOs besitzen keine Spitze (die Ableitung bei ${\displaystyle r=0}$ ist ${\displaystyle 0}$).
2. Der Funktionsverlauf der GTOs ist zu steil (im Exponenten der eulerischen Zahl gilt ${\displaystyle r^{2}}$und nicht wie bei Slater-Orbitalen lediglich ${\displaystyle r}$)

In der Regel können diese Fehler vernachlässigt werden, da sie sich zwar stark auf die Absolutenergien aber weniger stark auf die Relativenergien auswirken.

Im Vergleich zu Slater-Orbitalen sind Berechnungen mit Gauß-Orbitalen 4–5 Größenordnungen schneller, dies führt dazu, dass sie von fast allen Quantenchemieprogrammen benutzt werden, auch wenn dadurch ein größerer Basisatz gebraucht wird.^[2]

1. ↑ Peter M.W. Gill: Molecular integrals Over Gaussian Basis Functions. In: Advances in Quantum Chemistry. Elsevier, 1994, ISBN 978-0-12-034825-1, S. 141–205, doi:10.1016/s0065-3276(08)60019-2 (elsevier.com [abgerufen am 10. Juli 2018]). 
2. ↑ ^{a b} H. Bernhard Schlegel, Michael J. Frisch: Transformation between Cartesian and pure spherical harmonic Gaussians. In: International Journal of Quantum Chemistry. Band 54, Nr. 2, 15. April 1995, ISSN 0020-7608, S. 83–87, doi:10.1002/qua.560540202 (wiley.com [abgerufen am 10. Juli 2018]).