Von 1972 bis 1986 saß Pickett im Abgeordnetenhaus von Virginia. In dieser Zeit fungierte er von 1980 bis 1982 als Vorsitzender der Demokratischen Partei in Virginia. 1986 wurde er in den Kongress gewählt und vertrat dort vom 3. Januar 1987 bis zum 3. Januar 2001 den Bundesstaat Virginia im Repräsentantenhaus der Vereinigten Staaten. Bei den Wahlen zum 107. Kongress 2000 verzichtete er auf eine erneute Kandidatur.