Polykationen sind Teilchen aus mehreren Atomen desselben Elements, die sich zusammengelagert haben und als Verband eine positive Ladung besitzen. Die Zahl der bekannten polykationischen Verbindungen von Hauptgruppenelementen ist weit geringer als die der polyanionischen Verbindungen. Beispiele sind die Kationen der Chalkogene wie S₄²⁺, S₈²⁺, Se₁₀²⁺ oder Te₆²⁺, die dann entstehen, wenn die Elemente unter oxidierenden Bedingungen mit Lewis-Säuren reagieren. Die Begriffe Polyanion und Polykation wurden um 1930 von Eduard Zintl geprägt.

Oxidationsmittel wie z. B. Peroxodisulfuryldifluorid S₂O₆F₂ in Fluorschwefelsäure HSO₃F oder Schwefeltrioxid SO₃ in Schwefelsäure führen Selen (Se) oder Tellur (Te) in Kationen über. Darüber hinaus entstehen die Kationen durch Komproportionierung oder Disproportionierung von Se, Te in AlCl₃-haltigen SO₂-Lösungen. Die Tendenz des Selens und Tellurs zur Kationenbildung ist insgesamt größer als die des elektronegativeren Schwefels, die Acidität der Se- und Te-Kationen kleiner als die der Schwefelkationen.

Das rote Te₄²⁺-Kation (Tetratellur-Dikation) kann beispielsweise aus elementarem Tellur durch Oxidation in heißer konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄) dargestellt werden. Ein Teil der Schwefelsäure wird bei der Reaktion zu Schwefliger Säure (H₂SO₃) reduziert, die aufgrund der hohen Temperaturen in Wasser (H₂O) und ihr Anhydrid Schwefeldioxid (SO₂) zerfällt, welches als Gas entweicht:

${\displaystyle \mathrm {4\ Te\ +\ 3\ H_{2}SO_{4}\longrightarrow \ Te_{4}^{2+}\ +\ 2\ H_{2}O+\ SO_{2}\uparrow \ +\ 2\ HSO_{4}^{-}} }$

Diese Reaktion dient als qualitativer Nachweis von Tellur in einem Analysengemisch.

Strukturen verschiedener Polykationen der Chalkogene:

• 
  Se₁₀²⁺
• 
  Te₆²⁺
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  Te₆⁴⁺
• 
  Te₈²⁺
• 
  Te₈²⁺
• 
  Te₈⁴⁺
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  (Te₄²⁺)_x
• 
  (Te₇²⁺)_x
• 
  (Te₁₀²⁺)_x

• Ulrich Müller: Anorganische Strukturchemie. Vieweg+Teubner, Wiesbaden 2008, ISBN 978-3-8348-0626-0, S. 204 f. 
• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 622.
• Uni Gießen: Untersuchungen zur Reaktivität von Chalkogenpolykationen-Hexachlorozirkonaten und -hafnaten (PDF; 3,7 MB)
• Uni-Bonn: Cluster
• Uni-Bonn: Galerie

• Polyelektrolyte