Silphos

Silphos (auch Silphox; CAS-Nummer: 1261079-35-9) ist ein aus Silicagel und Phosphortrichlorid hergestelltes Reagenz, das für verschiedene Reaktionen in der org…

Silphos (auch Silphox; CAS-Nummer: 1261079-35-9) ist ein aus Silicagel und Phosphortrichlorid hergestelltes Reagenz, das für verschiedene Reaktionen in der organischen Synthese wie z. B. die Synthes von N-Sulfonylimine, eingesetzt werden kann.[1]

Herstellung

Durch Umsetzung von trockenem Silicagel mit Phosphortrichlorid unter Argon-Atmosphäre entsteht Silphos als weißer Feststoff.[2][3]

Reaktionen

In Gegenwart von Silphos können Alkohole mit elementarem Brom oder Iod in die entsprechenden Halogenide überführt werden, beispielsweise Benzylalkohol zu Benzylbromid und Allylalkohol zu 3-Iodpropen. Während bei ähnlichen Reaktionen mit anderen Phosphanen schwer abtrennbare Phosphanoxide vorliegen, liegt Silphos ungelöst vor und das entsprechende Nebenprodukt kann leicht abfiltriert werden.[2] Silphos kann ebenso wie andere Phosphorreagenzen – beispielsweise Triphenylphosphin mit Tetrachlormethan; Phosphortrichlorid; Phosphortriiodid und Diphosphortetraiodid – Sulfoxide zu Sulfiden reduzieren. Auch in diesem Fall lässt sich das Nebenprodukt bei der Reaktion mit Silphos deutlich leichter abtrennen.[3] Das Reagenz kann Aldoxime zu Nitrilen dehydratisieren. Es katalysiert außerdem die Beckmann-Umlagerung von Ketoximen zu Carbonsäureamiden. In Gegenwart einer katalytischen Menge Broms kann es sowohl Aldoxime als auch Ketoxime zu den entsprechenden Aldehyden und Ketonen umsetzen.[4]

Weiterhin können in Gegenwart von Silphos Alkohole mit Ethylformiat oder Ethylacetat verestert, also formyliert beziehungsweise acetyliert werden. Dazu gehören die Reaktionen von Benzylalkohol zu Benzylformiat und Benzylacetat, von 2-Phenylethanol zu 2-Phenylethylformiat und 2-Phenylethylacetat, von 3-Phenylpropanol zu 3-Phenylpropylformiat und 3-Phenylpropylacetat, von Allylalkohol zu Allylformiat[S 1] und Allylacetat, von Isopentanol zu Isopentylformiat[S 2] und Isopentylacetat, von 2-Octanol zu 2-Octylformiat,[S 3] von Cyclohexanol zu Cyclohexylformiat und Cyclohexylacetat, von Cinnamylalkohol zu Cinnamylformiat und Cinnamylacetat und von Menthol zu Menthylformiat[S 4] und Menthylacetat. Analog können Amine formyliert und acetyliert werden, beispielsweise Anilin zu Formanilid und Acetanilid oder Benzylamin zu N-Benzylformamid[S 5] und N-Benzylacetamid.[S 6][2]

Einzelnachweise

  1. ↑ American Chemical Society (CAS): SciFinder-Abfrage zu 1261079-35-9. Chemical Abstracts Service, Columbus, OH.
  2. ↑ a b c Nasser Iranpoor, Habib Firouzabadi, Arezu Jamalian: Silphos [PCl3−n(SiO2)n]: a heterogeneous phosphine reagent for formylation and acetylation of alcohols and amines with ethyl formate and acetate. In: Tetrahedron Letters. Band 46, Nr. 46, November 2005, S. 7963–7966, doi:10.1016/j.tetlet.2005.09.078.
  3. ↑ a b Nasser Iranpoor, Habib Firouzabadi, Arezu Jamalian: Deoxygenation of Sulfoxides and Reductive Coupling of Sulfonyl Chlorides, Sulfinates and Thiosulfonates Using Silphos [PCl3-n(SiO2)n] as a Heterogeneous Phosphine Reagent. In: Synlett. Nr. 9, 2005, S. 1447–1449, doi:10.1055/s-2005-868488.
  4. ↑ Habib Firouzabadi, Arezu Jamalian, Mana Tamami, Nasser Iranpoor: Silphos [PCl3-n(SiO2)n], a Heterogeneous Phosphine Reagent Mediated the Conversion of Oximes to Nitriles and Amides or Carbonyl Compounds. In: Letters in Organic Chemistry. Band 3, Nr. 4, S. 267–270, doi:10.2174/157017806776114504.
  1. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Allylformiat: CAS-Nr.: 1838-59-1, EG-Nr.: 217-413-9, ECHA-InfoCard: 100.015.831, GESTIS: 510510, PubChem: 61278, ChemSpider: 55217, Wikidata: Q12784331.
  2. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Isopentylformiat: CAS-Nr.: 110-45-2, EG-Nr.: 203-769-2, ECHA-InfoCard: 100.003.428, GESTIS: 510609, PubChem: 8052, ChemSpider: 7761, Wikidata: Q15726046.
  3. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 2-Octylformiat: CAS-Nr.: 5451-60-5, PubChem: 228730, ChemSpider: 199096, Wikidata: Q134427734.
  4. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Menthylformiat: CAS-Nr.: 2230-90-2, EG-Nr.: 218-768-2, ECHA-InfoCard: 100.017.063, PubChem: 102772, Wikidata: Q72488438.
  5. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu N-Benzylformamid: CAS-Nr.: 6343-54-0, EG-Nr.: 228-739-6, ECHA-InfoCard: 100.026.126, PubChem: 80654, ChemSpider: 72839, DrugBank: DB02481, Wikidata: Q27093469.
  6. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu N-Benzylacetamid: CAS-Nr.: 588-46-5, PubChem: 11500, Wikidata: Q81984976.

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