BINAP

 
BINAP
Nombre IUPAC
[1-(2-difenilfosfanilnaftalen-1-il)naftalen-2-il]-difenilfosfano
General
Fórmula molecular C44H32P2
Identificadores
Número CAS 76189-55-4
76189-56-5[1]​
ChEMBL CHEMBL1275990
PubChem 634876
Propiedades físicas
Apariencia Sólido blanco
Masa molar 622,688 g/mol
Peligrosidad
SGA
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.
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Modelo de bola y palo de BINAP visto como se muestra arriba

El BINAP (2,2′-bis(difenilfosfino)-1,1′-binaftilo) es un compuesto organofosforado. Este ligando de difosfina quiral se utiliza ampliamente en la síntesis asimétrica. Consiste en un par de grupos 2- difenilfosfinonaftilo unidos en las posiciones 1 y 1′. Esta estructura C2-simétrica carece de un átomo estereogénico, pero presenta quiralidad axial debido a la rotación restringida (atropisomería). La barrera para la racemización es alta debido al impedimento estérico, que limita la rotación alrededor del enlace que une los anillos de naftilo. El ángulo diedro entre los grupos naftilo es de aproximadamente 90°. El ángulo de mordida natural es de 93°.[2]​

Uso como ligando en catálisis asimétrica

El BINAP se utiliza en síntesis orgánica para transformaciones enantioselectivas catalizadas por sus complejos de rutenio, rodio y paladio.[3]​ Como lo iniciaron Ryōji Noyori y sus colaboradores, los complejos de rodio de BINAP son útiles para la síntesis de (–)- mentol.[4]​[5]​

Los complejos de plata también son importantes; BINAP-AgF se puede utilizar para protonar enantioselectivamente éteres de sililo enol.[6]​

Estudios posteriores revelaron que las difosfinas relacionadas con un ángulo diedro más estrecho entre las caras aromáticas producen catalizadores más enantioselectivos. Uno de estos ligandos es SEGPHOS.[7]​

Preparación

El BINAP se prepara a partir de BINOL[8]​ mediante sus derivados bistriflato. Tanto los enantiómeros (R) como (S), así como el racemato, están disponibles comercialmente. Una de sus amplias aplicaciones es la hidrogenación quimioselectiva, donde el BINAP se conjuga con rodio.

Lectura adicional

  • Berthod, Mikaël; Mignani, Gérard; Woodward, Gary; Lemaire, Marc (2005). «Modified BINAP: The How and the Why». Chemical Reviews 105 (5): 1801-1836. PMID 15884790. doi:10.1021/cr040652w. 
  • Genet, Jean-Pierre; Ayad, Tahar; Ratovelomanana-Vidal, Virginie (2014). «Electron-Deficient Diphosphines: The Impact of DIFLUORPHOS in Asymmetric Catalysis». Chemical Reviews 114 (5): 2824-2880. PMID 24517862. doi:10.1021/cr4003243. 
  • Kočovský, Pavel; Vyskočil, Štěpán; Smrčina, Martin (2003). «Non-Symmetrically Substituted 1,1'-Binaphthyls in Enantioselective Catalysis». Chemical Reviews 103 (8): 3213-3246. PMID 12914496. doi:10.1021/cr9900230. 
  • Zhang, Zhenfeng; Butt, Nicholas A.; Zhang, Wanbin (2016). «Asymmetric Hydrogenation of Nonaromatic Cyclic Substrates». Chemical Reviews 116 (23): 14769-14827. PMID 27960269. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00564. 
  • Clevenger, Andrew L.; Stolley, Ryan M.; Aderibigbe, Justis; Louie, Janis (2020). «Trends in the Usage of Bidentate Phosphines as Ligands in Nickel Catalysis». Chemical Reviews 120 (13): 6124-6196. PMID 32491839. doi:10.1021/acs.chemrev.9b00682. 

Referencias

  1. ↑
    76189-56-5 Número CAS
  2. ↑ Birkholz (née Gensow), Mandy-Nicole; Freixa, Zoraida; van Leeuwen, Piet W. N. M. (2009). «Bite angle effects of diphosphines in C–C and C–X bond forming cross coupling reactions». Chemical Society Reviews 38 (4): 1099-1118. PMID 19421583. doi:10.1039/B806211K. 
  3. ↑ Kitamura, Masato; M. Tokunaga; T. Ohkuma; R. Noyori (1998). «Asymmetric hydrogenation of 3-oxo carboxylates using BINAP-ruthenium complexes». Org. Synth. 9: 589. 
  4. ↑ Akutagawa, S (1992). «A practical synthesis of (−)-menthol with the Rh-BINAP catalyst». Chirality Ind.: 313-323. 
  5. ↑ Kumobayashi, Hidenori; Sayo, Noboru; Akutagawa, Susumu; Sakaguchi, Toshiaki; Tsuruta, Haruki (1997). «Industrial asymmetric synthesis by use of metal-BINAP catalysts». Nippon Kagaku Kaishi 12 (12): 835-846. doi:10.1246/nikkashi.1997.835. 
  6. ↑ Yanagisawa, Akira; Touge, Taichiro; Takayoshi, Arai (2005). «Enantioselective Protonation of Silyl Enolates Catalyzed by a Binap⋅AgF Complex». Angewandte Chemie International Edition 44 (10): 1546-8. PMID 15645475. doi:10.1002/anie.200462325. 
  7. ↑ Shimizu H, Nagasaki I, Matsumura K, Sayo N, Saito T (2007). «Developments in Asymmetric Hydrogenation from an Industrial Perspective». Acc. Chem. Res. 40 (12): 1385-1393. PMID 17685581. doi:10.1021/ar700101x. 
  8. ↑ «BINAP: An industrial approach to manufacture». Rhodia. Consultado el 20 de octubre de 2008. 

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