Tizennyolc (!) testvér sorában Lipót herceg született tizenhatodikként. Tizenegyen meghaltak gyermekként, és csak heten – köztük mindössze két fiú – érték meg a felnőttkort. Lipót volt a legfiatalabb túlélő gyermek.
1808-ban Spanyolországban trónviszály alakult ki. A brit kormány azt tervezte, hogy Lipót herceg, a Bourbon-király másodszülött fiaként utazzék a latin-amerikai spanyol gyarmatokra, és ott – erőteljes brit katonai segítséggel – a nápolyi Bourbonok nevében jelentse be trónigényét és puccsszerűen foglalja a spanyol királyi trónt, kihasználva a spanyol trón körüli politikai zavart. Lipót ekkor még nem volt nagykorú (alig 18 éves volt, a szükséges 21 helyett), a britek úgy döntöttek, hogy Orléans-i Lajos Fülöp herceg (a kivégzett Philippe Égalité fia, majd 1830-ban Lajos Fülöp néven francia király) kísérje el őt útján. Lipót apja, a gyenge kezű IV. Ferdinándnápolyi király egyetértett a tervvel. Lipót herceg és Orléans-i Lajos Fülöp herceg Gibraltárba utaztak.
Napóleon azonban – saját bátyja, Joseph Bonaparte javára lemondásra kényszerítette IV. Károly királyt. 1808. március 18-án azonban Spanyolországban kitört az aranjuezi felkelés, amely a francia megszállók ellen irányult. Lipót herceg apját, IV. Ferdinándnápolyi királyt spanyol királlyá kiáltották ki. A gibraltári brit katonai hatóságok azonnal őrizetbe vették a Dél-Amerikába készülő Lipótot és Lajos Fülöpöt, megtiltva nekik a belépést Spanyolországba. Lipótnak vissza kellett térnie Palermóba. Ferdinánd infáns a franciák védelme alá helyezte magát, a polgárháborús helyzetbe a francia haderő brutálisan beavatkozott, ez Madridban 1808. december 4-én véres atrocitásokba torkollott.
A Lipót által vezetett expedíciós hadsereg a calabriai félszigeten szállt volna partra, ahonnan Nápolyba vonult volna. A hadjárat sikere a franciánál sokkal nagyobb erőt képviselő szicíliai és brit flották támogatásától függött. 1809 júniusában Lipót herceg hadserege a szövetséges flották hatékony tűzerejére támaszkodva sikeresen elfoglalta Ischia és Procida szigeteit. A hadművelet döntő mozzanata az ischiai erőd (Castello d’Ischia) ostroma volt, amit a hajóágyúk megsemmisítő bombázása vezetett be. Lipót terve szerint a szigetek stratégiai helyzete kedvező kiinduló pontként szolgálhatott volna a szárazföld elleni támadáshoz. A herceg a partra szállásra készülve elsáncolta magát Ischia szigetén, itt visszaállította a Bourbon királyi kormányzat hatalmát. Az 1809 júliusi wagrami csatavesztés nyomán azonban összeomlott az ötödik koalíció is. A schönbrunni békeszerződésbenI. Ferencosztrák császár arra kényszerült, hogy legidősebb leányát, Mária Lujza főhercegnőt, Lipót herceg sógornőjét feleségül adja ellenségéhez, Napóleon császárhoz. (Lipót anyja, Mária Karolina királyné a hír hallatán így fakadt ki: „Már csak az hiányzott nekem, hogy az ördög nagyanyjává legyek.”) A brit flotta elhajózott, támogatása nélkül Nápoly visszafoglalása lehetetlenné vált. A Szicíliába szorult királyi család viszont teljesen ki volt szolgáltatva a brit nagyhatalmi érdekeknek.
1825-től kezdve Lipót herceg családjával Nápolyban, az 1775-ben épült Salerno-palotában (Palazzo Salerno) lakott (A palota korábban kolostor, katonai kaszárnya, minisztérium, majd prefektúra volt). Lipót herceg igen hűtlen férj volt, több közrendű nővel is viszonyt folytatott, köztük Fanny Elssler táncosnővel, Joseph Haydn zeneszerző szolgájának leányával is. Felesége, Mária Klementina hercegné önuralommal viselte megalázó helyzetét.
Özvegye, Habsburg–Lotaringiai-házból való Mária Klementina főhercegnő Franciaországba költözött leányának családjához, Henri d’Orléans aumale-i herceg kastélyába, Chantilly-ba, itt élt haláláig, 1881-ig. Túlélte leányát, Mária Karolina Augusztát († 1869), és mindkét unokáját, Louis Philippe Marie Léopold d’Orléans-t, Condé hercegét (1845–1866) és François Louis d’Orléans-t, Guise hercegét (1854–1872) is. Veje, Henri aumale-i herceg az Orléans-i család tagjainak temetkezőhelyén, a dreux-i Szent Lajos Királyi Kápolnában (Chapelle royale Saint-Louis) temettette el anyósát.