Játékoskarrierje legnagyobb részét a Real Madridnál töltötte, amelynek visszavonulása után edzője is lett. Muñoz a Real történetének valaha volt egyik legsikeresebb trénere. A Real kispadján két BEK-et és kilenc bajnoki címet szerzett, korábban játékosként háromszoros bajnok, valamint négyszeres BEK-győztes.[1]
Utolsó csapata a spanyol válogatott volt, melynek 1982 és 1988 között volt a szövetségi kapitánya.
Játékospályafutását az akkor harmadosztályban szereplő Logroñésben kezdte 1943-ban. Egy év után a Racing de Santanderhez szerződött, ahol két évet töltött. Ezután egy újabb kétéves időszak következett a Celta Vigónál, majd 1948-ban a Real Madrid szerződtette, többek között Pahiñóval együtt.
Kettejük közül végül Muñoz maradt tovább Madridban, egészen pontosan tíz évig, ami pontosan duplaannyi, mint Pahiño a Realban töltött évei. Muñoz az ott töltött egy évtized alatt összesen 347 tétmérkőzésen játszott a blancók színeiben. Ezalatt hétszer a spanyol válogatott mezét is magára ölthette, azonban világeseményen nem vett részt a nemzeti csapattal.
Muñoz nevéhez fűződik egy történelmi gól, ugyanis övé a BEK történetének első találata. 1955. szeptember 8-án a Servette kapuját vette be, ezzel a találattal indult útjára a ma már Bajnokok Ligája néven futó sorozat hosszú története. Amíg játszott, a Real mindhárom évben megnyerte a BEK-et. Három csapatkapitányként lejátszott idény után, 1958-ban vonult vissza, közel harminchat évesen.[3]
Edzőként
Visszavonulása után rögtön munkát kapott a Real Madridnál, már 1959-ben irányíthatta rövid ideig az első gárdát. Ezt követően a tartalékcsapat, a Plus Ultra kispadjára ült le. 1960-ban visszakerült az első csapat élére, ezzel pedig kezdetét vette a Real Madrid egyik legsikeresebb korszaka. Edzőként szintén megnyerte kétszer a BEK-et (1959–60, 1965–66), valamint kilenc bajnoki címet is szerzett az együttessel, ebben volt egy ötös és egy hármas sorozat is.
A két BEK-en és a kilenc bajnoki címen kívül háromszor a kupát is elhódította, valamint játszott egy KEK-döntőt is 1971-ben. Az ezt követő hét idényt három csapatnál, a Granadánál, a Las Palmas-nál, és a Sevillánál töltötte.
1969-ben ideiglenesen már volt a spanyol válogatott szövetségi kapitánya, 1982-ben pedig már teljes értékű szerződést írt alá a nemzeti csapattal, miután az csúfosan leszerepelt a hazai rendezésű, 1982-es vb-n. A „Furia Rojával” az 1984-es Eb-n döntőt játszott, 1986-ban pedig negyeddöntőig jutott a világbajnokságon.
.jpg)
.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
