Il difluorometano o fluoruro di metilene nella letteratura meno recente,[1][2] e noto anche con le sigle freon-32 e R-32 come fluido refrigerante, è un alometano disostituito avente formula CH2F2. Appartiene anche al gruppo degli idrofluorocarburi, insieme al fluoruro di metile (CH3F) e al fluoroformio (CHF3), ma che si differenzia da questi per avere il carbonio nello stato di ossidazione 0.
Il difluorometano è un composto molto stabile, ΔHƒ° = -450,66 kJ/mol.[3] A temperatura ambiente è un gas (Teb ≈ -52 °C) più denso dell'aria, inodore, parzialmente solubile in acqua (3,65 g/L a 25 °C),[4]estremamente infiammabile in aria con la quale forma miscele esplosive a partire da concentrazioni del 12,7% in volume.[4]
Non contenendo atomi di cloro o alogeni seguenti, il difluorometano non è ritenuto dannoso per la fascia di ozono nella stratosfera ed ha pertanto un valore di ODP pari a zero; è tuttavia una sostanza potenzialmente dannosa se liberata nell'ambiente a causa dell'elevato indice GWP, pari a 675 unità. Il difluorometano, in conformità al Regolamento Europeo Nr. 517/2014[5], viene usato come fluido refrigerante nei moderni sistemi di climatizzazione domestici, in cui ha inizialmente affiancato il più vecchio fluido R-410A (che a sua volta aveva sostituito il freonR-22, messo al bando dal 2002 per la carica di nuovi impianti e dal 2015 anche per la ricarica di impianti già esistenti), che sostituirà totalmente dal 2025, anno in cui le leggi europee vieteranno l'utilizzo di refrigeranti con GWP superiore a 750 unità nei condizionatori con carica di refrigerante inferiore ai 3 kg[6].
Questi valori sono stati poi confermati con ottima approssimazione da indagini di spettroscopia rotazionale con trasformata di Fourier sul dimero del difuorometano in condizioni diffusive di raggi molecolari.[11]
Mentre i legami hanno lunghezze praticamente normali (109 pm per C-H e 135 pm per C-F),[12] come si può vedere l'angolo del C con gli idrogeni è maggiore di quello tetraedrico (109,5°) e quello con i fluori è minore. Questo comportamento, che è qualitativamente comune anche agli altri idrofluorometani, è un tipico esempio illustrato dalla regola di Bent[13][14] che prevede in questi casi un minor carattere s per gli orbitali ibridi con cui il carbonio si lega ad atomi più elettronegativi di altri, qui F (rispetto ad H), e un maggior carattere s per gli orbitali ibridi con cui il carbonio si lega ad atomi meno elettronegativi di altri, qui H (rispetto a F); ovviamente, a minor carattere s corrisponde un maggior carattere p, perché l'ibridazione complessiva dell'atomo di carbonio resta sp3.[15] Un aumento del carattere s comporta un'apertura dell'angolo di legame rispetto all'angolo tetraedrico, come si evidenzia qui per l'angolo HCH, e viceversa per la sua diminuzione, come qui si vede per l'angolo FCF.[15] L'andamento descritto per CH2F2 si ripete qualitativamente, sebbene in maniera appena percettibile, nel CH2Cl2 (diclorometano).[9]
Chimica ionica in fase gassosa
La molecola CH2F2 ha un'energia di ionizzazione pari a 12,71 eV,[16] significativamente maggiore di quella del diclorometano (CH2Cl2, isoelettronico di valenza), pari a 11,33 eV.[17]
L'affinità protonica del difluorometano, che è una misura della sua basicità intrinseca, è pari a 620,5 kJ/mol:[18]
H2CF2(g) + H+(g) → [H2FC–F-H]+(g)
Secondo dei calcoli quantomeccanici, nello ione molecolare che così si produce il protone si unisce ad uno dei due atomi di fluoro.[19] L'affinità protonica del difluorometano è un po' minore di quella del diclorometano (628±8 kJ/mol), che è quindi più basico,[20] e minore di quella dell'acqua (691 kJ/mol),[21] ma il valore è decisamente maggiore rispetto al metano (543,5 kJ/mol), che quindi è molto meno basico.[22] Oltre al protone H+, anche il cationelitio (Li+) può legarsi esotermicamente al difluorometano in fase gassosa ma, come atteso, l'energia liberata è molto minore che con il protone, circa un sesto: ΔH° = -111 kJ/mol.[23]
Tuttavia, pur essendo il difluorometano meno basico del diclorometano, risulta essere anche meno acido: si liberano 1628±15 kJ/mol per l'assunzione di un H+ da parte dell'anione CHF2−[24] contro 1572±9 kJ/mol per l'anione CHCl2−.[25]
Sintesi
Il difluorometano può essere sintetizzato dal diclorometano per reazione con acido fluoridrico:
CH2Cl2 + 2 HF → CH2F2 + 2 HCl
La reazione necessita di clorofluoruri di Sb(V), cioè SbFnCl5–n (con SbF3Cl2 come specie predominante nella miscela) per far procedere la stessa a velocità accettabili e con buone rese.[26] Di questa sintesi è apparsa recentemente una versione migliorata sotto vari aspetti.[27]
^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN88-299-1470-3.
^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 231-236, ISBN88-299-1470-3.
^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN978-3-11-026932-1.
^ab J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 57-61.
^(EN) Difluoromethane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
^(EN) Methylene chloride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
