Termodynamikkens andre hovedsetning

Termodynamikkens andre hovedsetning sier at entropien til et isolert system aldri kan avta ved noen forandring. Mens den første hovedsetningen sier at energien i slike prosesser må være bevart, vil den andre hovedsetningen kunne forby noen forandringer. Selv om varme er en form for energi, sier denne loven for eksempel at den ikke kan flytte seg spontant fra et kaldere til et varmere sted.

Andre hovedsetning ble etablert i forbindelse med utviklingen av varmekraftmaskiner. Den ble gitt et mer fundamentalt innhold da termodynamiske prosesser kunne beskrives ved statistisk mekanikk basert på innsikten at de involverer veldig store antall med atomer og molekyler. Entropiens vekst skyldes da at slike system vil automatisk søke mot de mest sannsynlige tilstander i overensstemmelse med energiens bevarelse. I en spontan prosess vil et system bevege seg fra en tilstand med liten sannsynlighet til en annen med større sannsynlighet og dermed også større entropi.

Spontane prosesser er irreversible da de ikke kan gå motsatt vei. Bitene fra et glass som knuses, vil ikke automatisk kunne samle seg igjen til et nytt glass. Når entropien øker, skapes det samtidig mer uorden. Slike hendelser gjør også tydelig at det er en forskjell på fortid og fremtid, det vil si den gir en klar formening om tidens retning. Av denne grunn kan termodynamikkens andre hovedsetning knyttes til fundamentale egenskaper ved vårt Univers som dets ekspansjon og opprinnelse.

Oppdagelsen av denne fundamentale naturloven har sitt utgangspunkt i teoretiske betraktninger som den franske ingeniør Sadi Carnoti gjorde i første halvdel av 1800-tallet om det arbeid som kan utføres av varmekraftmaskiner. Selv om at de fleste på den tiden tenkte seg varme som en vektløs substans kalorikk, viste likevel resultatene til Carnot seg å være korrekte. Eksperimentelle undersøkelser av varmens egenskaper omtrent på samme tid av Benjamin Thompson (grev Rumford) og James Joule gjorde det klart at den er en form for energi som skyldes bevegelse av materiens minste bestanddeler. Denne samlede innsikten kunne så Rudolf Clausius og William Thomson (Lord Kelvin) formulere i form av termodynamikkens to hovedsetninger.^[1]

Clausius formulerte den andre hovedsetningen ved å si at ingen prosess kan foregå med det eneste resultat at varme går fra et kaldere til et varmere system. Denne loven var basert på Carnots betraktninger rundt virkningsgraden til dampmaskiner. De fikk Clausius til å definere entropi S  som en ny egenskap ved termodynamiske system. Hvis det blir tilført en liten varmemengde ΔQ  ved temperaturen T, så vil forandringen i systemets entropi alltid tilfredsstille ulikheten

${\displaystyle \Delta S\geq {\Delta Q \over T}}$

som bærer navnet til Clausius. Likhetstegnet gjelder kun når forandringen skjer så langsomt at systemet forblir i likevekt og derfor er «reversibel».^[2]

For et isolert system er ΔQ  = 0 og derfor ΔS ≥ 0. Entropien til et slikt system kan derfor ikke avta. Dette gjelder også for systemer med forskjellige temperaturer T₁ og T₂ som er i termisk kontakt med hverandre, men ellers isolert fra omgivelsene. For at det da skal av seg selv flyte en liten varmemengde ΔQ  fra T₁ til T₂, må entropiforandringen

${\displaystyle \Delta S=\Delta Q\left({1 \over T_{2}}-{1 \over T_{1}}\right)\geq 0}$

Det innebærer at T₁ ≥ T₂ som er i overensstemmelse med Clausius' formulering av første hovedsetning. Når ΔS = 0, er den totale entropien i systemene maksimal, og de befinner seg i termisk likevekt.

Den unge William Thomson var også klar over betydningen til Carnots betraktninger rundt dampmaskinens virkemåte. De sammenfattet han i sin versjon av andre hovedsetning.Vanligvis formuleres den som at ingen prosess er mulig når den har som eneste resultat at varme omsettes i arbeid. Skulle denne loven ikke gjelde, ville det for eksempel være mulig å drive alle skip med varmeenergien som er lagret i verdenshavene.

Selv om loven på denne formen er litt forskjellig fra Clausius' formulering, er de to likevel ekvivalente. Hvis det ikke er tilfellet, kunne man ta arbeidet fra et varmeresovoar til å drive en varmepumpe som transporterer varme fra et kaldere sted til reservoaret. Det eneste resultatet av denne sammensatte prosessen vil da være at varme gikk fra et kaldere til et varmere sted, noe som skal være umulig ifølge Clausius.^[1]

Når Clausius' ulikhet kombineres med den første hovedsetningen, forandres den til

${\displaystyle T\Delta S\geq \Delta U+\Delta W}$

På denne måten forbindes forandringen ΔU  i et systems indre energi og arbeidet ΔW  som det samtidig utfører, med entropiforandring ΔS det gjennomgår. Hvis denne er null, må man derfor ha

${\displaystyle \Delta W\leq -(\Delta U)_{S}}$

Det maksimale arbeid som et system kan utføre uten noen forandring i dets entropi, er derfor direkte lik med reduksjonen av systemets indre energi. Når det utførte arbeidet er mekanisk i form av en liten volumutvidelse ΔV  mot et eksternt trykk P, vil ΔW = PΔV. Det gir betingelsen

${\displaystyle (\Delta U)_{S,V}\leq 0}$

for at en spontan forandring skal skje i systemet ved konstant volum og uten forandring i dets entropi.^[3]

Av større betydning er spontane forandringer som skjer ved konstant temperatur. Da kan ulikheten skrives som

${\displaystyle \Delta W\leq -(\Delta F)_{T}}$

hvor F = U - TS  er Helmholtz fri energi. Forandringen av denne gir nå det maksimale arbeidet som kan utføres, Når entropiforandringen ΔS < 0, er dette derfor mindre enn den negative forandringen av den indre energien. Derimot hvis ΔS > 0, vil det være større enn -ΔU. Det skyldes at i dette tilfellet kan energi i form av varme strømme inn i systemet uten at den totale entropi i både system og omgivelser avtar. Hvis arbeidet er mekanisk av formen ΔW = PΔV, vil da

${\displaystyle (\Delta F)_{T,V}\leq 0}$

være betingelsen for at en spontan forandring skal foregå i systemet når både volum og temperatur holdes konstante. På tilsvarende vis finner man at det maksimale arbeid som kan resultere fra en prosess som skjer ved konstant temperatur og trykk, er gitt ved forandringen i Gibbs fri energi. Dette har stor betydning for forståelsen av kjemiske reaksjoner.^[2]

En dypere forståelse av termodynamikkens andre hovedsetning kan føres tilbake til Ludwig Boltzmann og hans arbeider fra midten av 1800-tallet. Han var inspirert av betraktningene til James Maxwell som hadde beregnet sannsynligheten for å finne partikler med bestemte hastigheter i en gass som er i termisk likevekt. Selv om dens volum og temperatur er gitt, kan partiklene bevege seg med vidt forskjellige hastigheter som også hele tiden forandrer seg på grunn av gjensidige kollisjoner.^[1]

Boltzmann forsto at for hver makroskopisk tilstand av gassen ville det være et stort antall W  mikroskopiske tilstander som de enkelte partiklene kunne innta. Desto flere slike tilgjengelige tilstander for partiklene, desto større ville sannsynligheten for den tilsvarende makroskopiske tilstanden være. Dette antallet kunne han forbinde med entropien til makrotilstanden. Siden den er additiv for to systemer som settes sammen, mens sannsynlighetene er multiplikative ved en slik kombinasjon, kom Boltzmann frem til at entropien må være gitt ved logaritmen til antall tilgjengelige mikrotilstander W. I dag skrives denne sammenhengen som

${\displaystyle S=k_{B}\ln W}$

hvor k_B er Boltzmanns konstant som på denne måten ble definert av Max Planck. Når et system med W₁ mikrotilstanderr settes sammen med et annet med W₂ slike tilstander, får det kombinerte systemet i alt W = W₁W₂ mulige tilstander. Det vil derfor ha en total entropi

${\displaystyle S=k_{B}\ln(W_{1}W_{2})=k_{B}(\ln W_{1}+\ln W_{2})}$

eller S = S₁ + S₂ som forventet. Storparten av all terrmodynamikk kan utledes fra denne enkle formelen for entropien til et system.^[4]

Desto flere mikrotilstander som er tillgjengelig for en viss makrotilstand, desto mer sannsynlig er denne. For eksempel kan bestandelene i et egg settes sammen til et knust egg på mange flere måter enn i den spesielle utgaven av et helt egg. Det knuste egget vil derfor ikke selv kunne gå tilbake til en makrotilstand som et uknust egg er.

Denne generelle tendens til at entropien alltid øker, kan man illustrere med partiklene i en gass innesluttet i en beholder. Ved en gitt temperatur vil de da befinne seg noenlunde jevnt fordelt i hele dette volumet. Med et makroskopisk stort antall partikler er det da fullstendig usannsynlig at alle partiklene vil bevege seg inn i et hjørne til beholderen. Mer nøyaktig er sannsynligheten for at én partikkel skal befinne seg i den ene halvdelen av volumet lik med 1/2. Sannsynligheten for at to partikler skal samtidig være der, er da (1/2)² og (1/2)^N for at alle N  partikler i gassen skal gjøre det samme. Dette ville bety en reduksjon av entropien til gassen som er

${\displaystyle \Delta S=k_{B}\ln(1/2)^{N}=-Nk_{B}\ln 2}$

og derfor strider mot andre hovedsetning.Tilsvarende ville entropien øke like mye hvis alle partiklene opprinnelig befant seg i den ene halvdelen. Dette er i overensstemmelse med det termodynamiske resultatet

${\displaystyle \Delta S=Nk_{B}\ln(V_{2}/V_{1})}$

hvor forholdet mellom volumene nå er V₂/V₁ = 2. Under en slik fri ekspansjon øker derfor entropien i verden på samme måte som når et egg faller ned og knuses.^[5]

Gassens frie ekspansjon er en irreversibel prosess. Den kan gjøres reversibel ved å la ekspansjonen foregå langsomt mot et stempel som balanserer trykket i gassen slik at den forblir i likevekt ved samme temperatur T. På den måten utfører den et arbeid ΔW = TΔS  Energien til dette blir tatt fra omgivelsene i form av varme som strømmer inn i gassen. Økningen av entropien til gassen blir derfor i dette tilfellet kompensert ved en tilsvarende reduksjon av entropien til omgivelsene. Den totale entropiforandringen ved en reversibel prosess er null.

Irreversible prosesser går allltid kun én vei og bidrar til at entropien omkring oss øker. Den vil være større i morgen, og den var mindre i går. På den måten gir entropiens vekst et éntydig uttrykk for hvordan tiden hele tiden går fremover, den gir tiden «en retning». Først når verden omkring oss er kommet i termisk likevekt, vil entropien ha nådd et maksimum og forbli konstant. Det er vanskelig å tenke seg slike forhold hvor ikke noe lenger vil skje spontant. Man kan ikke lenger skille fortid og fremtid, noe som betyr at tiden ikke lenger har noen retning. Universet vil da ha gått inn i en tilstand som noen ganger omtales som varmedøden.^[6]

På tilsvarende vis burde entropien i Universet bli mindre og mindre når man går tilbake i dets historie og nærmer seg dets begynnelse i Big Bang. De fysiske forholdene like etterpå er godt forstått i moderne kosmologi. Materien som da fantes, var i termisk likevekt med strålingen slik at tilsammen utgjorde de et system med maksimal entropi. Men dette må ha vært en meget spesiell tilstand som likevel hadde liten total entropi. Det kan skyldes gravitasjonskreftene som etterhvert forårsaket at materien klumpet seg sammen i stjerner og galakser til å danne dagens Univers hvor entropien fortsetter å vokse.^[7]

Gravitasjonskraften i tilstrekkelig tunge stjerner medfører at de til slutt faller sammen til sorte hull. Disse kan så fortsette å sluke opp omliggende materie og også andre stjerner eller sorte hull. Rundt 1970 ble det klart at Einsteins gravitasjonsteori har som konsekvens at overflaten A = 4π R² til et sort hull ikke kan avta. Her er R = 2GM/c² Schwarzschild-radiusen til hullet. Hvis to hull med overflater A₁ og A₂ kombineres i et nytt, sort hull med overfalte A, vil man alltid ha at A ≥ A₁ + A₂. Dette fikk Jacob Bekenstein til å foreslå at et sort hull har en entropi som er proporsjonal med dets overflate. For at denne skal ha riktig dimensjon, antok han derfor at entropien må kunne skrives som

${\displaystyle S=fk_{B}{A \over \ell ^{2}}}$

hvor f  er en dimensjonsløs konstant og ℓ  er en lengde. Han valgte å sette denne lik med Planck-lengden ${\displaystyle \ell _{P}={\sqrt {\hbar G/c^{3}}}}$ til hullet.^[8]

I tillegg antok Bekenstein at en liten forandring dS  i denne entropien måtte forbindes med en tilvarende forandring dU  i hullets indre energi U = Mc²  i overensstemmelse med den første hovedsetningen. Det betyr at et sort hull også må tilskrives en temperatur T  slik at dU = TdS. Selv om Stephen Hawking i utgangspunktet var negativ til dette forslaget, kunne han ved bruk av kvantefeltteori bekrefte at det stemte. Han fant da at konstanten f = 1/4 som betyr at temperaturen til hullet er gitt ved

${\displaystyle k_{B}T={\hbar c^{3} \over 8\pi GM}}$

Det sorte hullet vil emittere stråling som et sort legeme ved denne temperatur og gradvis tape masse. Denne Hawking-strålingen medfører derfor at dets entropi også avtar, men det blir kompensert ved en enda større økning av entropien til omgivelsene. Etter hvert som Universet utvider seg, vil entropien i sorte hull vokse og dominere den fra gjenværende partikler og stråling.^[9]

Men denne situasjonen kan videre utvikle seg ved at også de sorte hullene forsvinner ved at de sender ut Hawking-stråling. Nøyaktig hva som kan hende videre, er avhengig av Universets innhold av mørk energi.^[7]

Den amerikanske termodynamikeren fysikeren Gordon Van Wylen (død av covid i 2020) gjorde seg bemerket for sin åpne dristighet i 1959 ved å nevne «a Creator» (en Skaper) i sin oppsummering av termodynamikkens andre hovedsetning.

«A final point to be made is that the second law of thermodynamics and the principle of increase in entropy have great philosophical implications. The question that arises is how did the universe get into the state of reduced entropy in the first place, since all natural processes known to us tend to increase entropy? ... The author has found that the second law tends to increase his conviction that there is a Creator who has the answer for the future destiny of man and the universe.»^[10]

• Entropi
• Fri energi
• Termodynamikk
• Varmepumpe
• Varmemaskin
• Dampmaskin

• Karl Stephan, Franz Mayinger: Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. 2 Bände, Springer Verlag
  • Band 1: Einstoffsysteme. 15. Auflage, 1998, ISBN 3-540-64250-1.
  • Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen. 14. Auflage, 1999, ISBN 3-540-64481-4.
• Hans D. Baehr, S. Kabelac: Thermodynamik, Grundlagen und technische Anwendungen 13., neu bearb. u. erw. Aufl., Springer Verlag, 2006, ISBN 3-540-32513-1.
• Hans D. Baehr, Karl Stephan: Wärme- und Stoffübertragung 5., neu bearb. Aufl., 2006, Springer Verlag, ISBN 3-540-32334-1.
• Klaus Langeheinecke, Peter Jany, Eugen Sapper: Thermodynamik für Ingenieure. 5. Auflage. Vieweg Verlag, Wiesbaden 2004, ISBN 3-528-44785-0.
• Hannelore Bernhardt: Zur Geschichte der statistischen Interpretation des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Rostocker physikalische Manuskripte 3/1 (1978), S. 95–104.
• R.E. Sonntag, C. Borgnakke and Gordon J. Van Wylen, Fundamentals of Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York (1999). ISBN 9171-51-265-3. Internet archive

• S. Wolfram, A 50-Year Quest: My Personal Journey with the Second Law of Thermodynamics, historisk interessant og personlig spennende fremstilling av andre hovedsetning.