Granice diecezji meksykańskiej nie były jasno określone zaraz po jej utworzeniu w XVI wieku. Wynikało to z tego, iż uważano Amerykę za część Azji. Dopiero w XIX wieku Stolica Apostolska zezwoliła królom Hiszpanii na określenie granic diecezji w Nowym Świecie. Archidiecezja meksykańska obejmowała terytorium na zachodzie od Pacyfiku po Atlantyk na wschodzie i Tampico na północy po Acapulco na południu.
W ciągu XIX wieku obszar archidiecezji uległ skurczeniu po wydzieleniu się z niej kolejnych diecezji. Obecnie jej terytorium obejmuje wyłącznie część Dystryktu Federalnego.
28 września 2019 na terenie miasta Meksyk powstały trzy diecezje wydzielone z archidiecezji meksykańskiej: Azcapotzalco, Iztapalapa i Xochimilco.
Na terytorium archidiecezji meksykańskiej działa wiele szkół katolickich różnego szczebla, prowadzonych przez zakony, które oferują swoim wychowanków wykształcenie w wielu dziedzinach wiedzy. Poza tym Kościół katolicki prowadzi siedem szkół wyższych: