Sergio karierę rozpoczął w roku 1998, od startów w kartingu. W 2001 roku przeszedł do wyścigów samochodów jednomiejscowych, debiutując w Iberyjskim Pucharze Formuły BMW (8. miejsce). Rok później startował w Hiszpańskiej Formule 3, w której został sklasyfikowany na 9. lokacie.
W sezonie 2003 kontynuował starty w hiszpańskim cyklu F3. Tym razem w klasyfikacji końcowej zajął 7. pozycję. Poza tym wziął również udział w dwóch rundach World Series Light oraz wystąpił w sześciu wyścigach Brytyjskiej Formuły 3. Będąc liczonym do klasyfikacji "National", zmagania zakończył na 8. miejscu, natomiast w letnich zmaganiach światowej serii rywalizację ukończył na 13. pozycji. W roku 2004 Hiszpan wystartował w pięciu rundach World Series by Nissan, w drugiej połowie sezonu. Zdobyte punkty sklasyfikowały go na 13. lokacie.
Seria GP2
W 2005 roku Hernandez podpisał kontrakt z hiszpańską stajnią Campos Racing, na starty w bezpośrednim przedsionku Formuły 1 - GP2. W ciągu dwudziestu trzech wyścigów, dwukrotnie sięgał po punkty, zajmując piąte miejsce na ulicach Monte Carlo oraz ósmą pozycję w drugim wyścigu, na niemieckim Nürburgringu. Trzy punkty pozwoliły Hiszpanowi zająć w generalnej klasyfikacji 20. lokatę.
W drugim roku startów Sergio reprezentował włoską ekipę Durango. Ostatecznie tylko w Monako dojechał na punktowanej lokacie, będąc sklasyfikowanym na ósmej pozycji. Dzięki jednemu punktowi ukończył rywalizację na 23. miejscu
W sezonie 2007 po raz ostatni pojawił się w tej serii, zastępując w ostatniej rundzie w Walencji Argentyńczyka Ricardo Risatti. W sobotę zmagań nie ukończył, natomiast dzień później zajął dziewiętnastą pozycję.
Wyścigi samochodów sportowych
W roku 2006 'Sergio Hernández zadebiutował w hiszpańskich mistrzostwach samochodów GT. W ogólnej punktacji zajął wówczas 14. miejsce. W kolejnym sezonie wystartował w czterech wyścigach. Ostatecznie zmagania zakończył na 18. lokacie. W 2008 roku wziął udział w sześciu rundach. Stanął w tym czasie cztery razy na podium, z czego raz na najwyższym stopniu. Uzyskane punkty pozwoliły Hiszpanowi zająć w klasyfikacji generalnej 8. pozycję.
Wyścigi samochodów długodystansowych
W sezonie 2007 Hernandez zadebiutował w serii wyścigów samochodów długodystansowych - Le Mans Series (w klasie GT2). Wystąpiwszy w trzech rundach, dwukrotnie znalazł się w pierwszej trójce, z czego raz na pierwszym miejscu. W ostatecznej klasyfikacji zajął 6. lokatę.
WTCC
W sezonie 2007 Hiszpan przeniósł się do mistrzostw świata samochodów turystycznych - WTCC. Reprezentując ekipę Proteam Motorsport (w BMW 320si), najlepiej spisał się podczas drugiego wyścigu w Hiszpanii, kiedy to zajął ósme miejsce. Zdobycie jednego punktu pozwoliło zająć mu w klasyfikacji 20. lokatę. W klasyfikacji kierowców niezależnych, Sergio zmagania zakończył tuż za podium, na 4. pozycji.
W roku 2008 ponownie reprezentował włoską stajnię. W ciągu sezonu trzykrotnie kończył zmagania na punktach, stając przy tym po raz pierwszy w karierze na najniższym stopniu podium (w drugim wyścigu, w Japonii). Osiągnął również historyczny sukces, sięgając po tytuł mistrza świata w klasyfikacji kierowców niezależnych. W ogólnej punktacji z kolei był sklasyfikowany na 16. miejscu.
Sukces ten zaowocował awansem na stanowisko etatowego kierowcy BMW Team Italy-Spain, w miejsce swojego rodaka Félixa Porteiro. Będąc zawodnikiem fabrycznego zespołu, nie zaprezentował jednak oczekiwanej formy, sięgając po punkty w dziesięciu wyścigach. Największym sukcesem Sergio w tym sezonie, było odnotowanie pierwszego w karierze zwycięstwa, odniesionego w drugim wyścigu, na czeskim obiekcie Masaryk Circuit. Ostatecznie rywalizację ukończył na 11. lokacie.
W 2010 roku Hiszpan powrócił do roli niezależnego kierowcy, ponownie reprezentując włoską ekipę Scuderia Proteam Motorsport. Powrót do zespołu okazał się niezwykle udany na Hernandeza, który odzyskał utracony tytuł mistrzowski. W trakcie sezonu sześciokrotnie dojeżdżał na punktach, ostatecznie będąc sklasyfikowanym na 16. miejscu.