Entre 1909 e 1914, foi construído o atual palácio segundo projeto do arquiteto Armando Carlos da Silva Telles para ser residência do empreiteiro e industrial Eduardo Guinle. Visando se distanciar de sua origem modesta e sem tradição, o filho primogênito de Eduardo Palassin Guinle optou pela opulência: estima-se que o palácio tenha custado o equivalente a 24 milhões de dólares. Embora se beneficiassem da proximidade do poder, os Guinle sofreram um revés em seus negócios na década de 1940, e a viúva de Eduardo, Branca Guinle, aceitou uma proposta irrecusável do governo federal, vendendo a propriedade por 27,5 milhões de cruzeiros, quantia suficiente para comprar uma centena de apartamentos de classe média na Zona Sul do Rio de Janeiro.[5] Em 1947, passou à administração federal, tendo sido utilizado como residência oficial da presidência por Juscelino Kubitschek (1956-1961), que não quis permanecer no Palácio do Catete após o suicídio de Getúlio Vargas (1954). Com a conclusão do Palácio da Alvorada, inaugurado em 1960 em Brasília, Kubitschek deixou o palácio.
Em 2001, o palácio foi objeto de ampla campanha de restauração envolvendo restauradores, historiadores, museólogos e pesquisadores, que lhe procederam a recuperação de pinturas, pisos e móveis.[7] Ao final dessa intervenção, o governo do estado abriu as portas do palácio para visitas guiadas por estudantes de história da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Atualmente, porém, o palácio não está aberto a visitação.
O acervo do palácio compreende pinturas de Frans Post,[8] uma réplica do piano que pertenceu à rainha Maria Antonieta da França, mosaicos de mármore e de cerâmica com aplicações de ouro 24 quilates, esculturas e mobiliário fino.
